1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN NGỌC TRÁC
VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl
2
O
4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Huế, 2015
1
2
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN NGỌC TRÁC
VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl
2
O
4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
MÃ SỐ: 62.44.01.04
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn

4
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và PGS. TS. Phan Tiến
Dũng. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài
báo đã và sắp được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên
cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Ngọc Trác
4
5
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
CAO : CaAl
2
O
4
(Calcium aluminate)
CB : Vùng dẫn (Conduction band)
Đvtđ : Đơn vị tương đối
LQ : Lân quang
PL : Phát quang (Photoluminescence)
RE : Đất hiếm (Rare earth)
SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)
TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)
VB : Vùng hóa trị (Valence band)
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
CAO: E : CaAl
2

3+
(1 % mol), Gd
3+
(x % mol)
CAO: ENDy : CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(1 % mol), Dy
3+
(x % mol)
2. Các ký hiệu
E : Năng lượng kích hoạt
E
TB
: Năng lượng kích hoạt trung bình
λ : Bước sóng
λ
em
: Bước sóng bức xạ
5
6
λ
ex
: Bước sóng kích thích
µ

(M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu
2+
,
RE
3+
) đã và đang được quan tâm nghiên cứu 21, 23, 42, 45, 70. Loại vật liệu
này có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài hơn
hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môi trường.
Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu
2+
trong các nền aluminate
kiềm thổ MAl
2
O
4
(M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vào nghiên cứu ảnh
hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt 11, 52, 78, 85, 94.
Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy
là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các
tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của
các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Ion Nd
3+
trong
CaAl
2
O
4
: Eu
2+
, Nd

(s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy 20, 37, 56, 69.
Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl
2
O
4
: Eu
2+
,
Dy
3+
và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này 55. Nói chung, trong vật
liệu MAl
2
O
4
: Eu
2+
, RE
3+
, các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ion kiềm
thổ M
2+
trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu
2+
đóng vai trò là tâm
phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống 12, 16,
43, 68, 78, 84. Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thích hợp gây nên hiện
tượng lân quang dài của vật liệu. Trong đó, vật liệu SrAl
2
O

: Eu
2+
đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3+ có độ chói cao và thời
gian phát quang kéo dài hằng giờ, có bức xạ màu xanh do bức xạ của ion
Eu
2+
. Cường độ và cực đại phổ bức xạ của ion Eu
2+
trong vật liệu này chịu ảnh
hưởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu
2+
và loại ion kiềm thổ trong mạng nền
aluminate kiềm thổ 3, [5], [8], 64, 65. Các công nghệ chế tạo khác nhau cũng
đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của chúng đến hiệu suất lân
quang của vật liệu 6, 67.
Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần
pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quang
10
11
trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự.
Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và
các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng
hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vì vậy, việc nghiên cứu
cấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang,
tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp
đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần
thiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các
tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl
2

- Chương 2 trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu. Chúng tôi đã sử
dụng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu lân quang calcium aluminate pha tạp
các ion đất hiếm. Sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo và các kỹ
thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
đã được khảo sát chi tiết và cũng được trình bày trong chương này.
- Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính
chất phát quang của ion Eu
2+
trong vật liệu CAO: Eu
2+
. Bên cạnh đó, các tính
chất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đất
hiếm CAO: Eu
2+
, RE
3+
cũng được trình bày. Từ đó, chúng tôi đã đánh giá vai
trò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu CAO.
- Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thành
phần đất hiếm trên nền CAO cũng được khảo sát một cách có hệ thống và
được trình bày trong chương 4. Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lân
quang CAO: Eu
2+
, Nd
3+
, RE

-8
s 51. Trong đó, vật liệu
được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10
-8
s <
τ
< 10
-4
s và lân quang dài
nếu
τ
≥ 10
-4
s 37, 88, 89.
Khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu
dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, hiện tượng phát quang
cũng được phân thành hai dạng là phát quang của các tâm bất liên tục và phát
quang tái hợp. Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản người ta phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức
88, 93.
13
14
Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạng hoặc các
khuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm,
dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức
năng lượng định xứ này có thể gồm: tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang), bẫy
điện tử, bẫy lỗ trống 88, 93.
Việc hình thành các mức năng lượng định xứ này trong vùng cấm chính
là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phát
quang (photon) và cũng là cơ sở để giải thích cơ chế lân quang.

chất có sẵn trong thành phần vật liệu cũng đóng vai trò như chất kích hoạt.
Đối với vật liệu aluminate kiềm thổ, sự có mặt của một lượng nhỏ các ion tạp
trong tinh thể (tạp không làm thay đổi cấu trúc pha) gây ra các khuyết tật, làm
mất tính chất tuần hoàn mạng 93. Như vậy, tính không tuần hoàn của mạng
15
16
tinh thể sẽ làm xuất hiện các mức năng lượng định xứ, từ đó hình thành nên
hai loại mức năng lượng liên quan đến hiện tượng phát quang, đó là:
- Tâm phát quang: là những mức năng lượng liên quan đến sự hình thành
phổ bức xạ của vật liệu 17, 88.
Sự hấp thụ hoặc bức xạ quang học của một hay một nhóm ion trong
chất rắn thường được giải thích bằng một chuyển dời quang học với một
mô hình định xứ. Trong thực tế, hầu hết các vật liệu phát quang đều có các
tâm phát quang định xứ và chứa nhiều ion hơn các tâm không định xứ 88,
89, 93.
- Bẫy (điện tử hoặc lỗ trống): là những mức năng lượng liên quan đến sự
kéo dài của bức xạ lân quang sau khi ngừng kích thích 88, 93.
Việc bắt và giải phóng điện tử, lỗ trống là một trong những cơ chế chính
trong một chất lân quang dài, việc bắt điện tử có thể xảy ra do điện tử chui
ngầm hoặc điện tử thông qua vùng dẫn, với các vật liệu lân quang thì động
học của quá trình bắt và giải phóng điện tử là vấn đề cần quan tâm 90.
* Cơ chế bắt điện tử
Cơ chế bắt điện tử thường liên quan đến sự kích thích và sự huỷ điện tử
định xứ. Cơ chế bắt điện tử có thể giải thích là một điện tử từ trạng thái cơ
bản của tâm bức xạ được kích thích chuyển đến trạng thái kích thích. Sự bắt
điện tử kích thích cần có một cơ chế cung cấp điện tử vào bẫy. Sự phân bố
điện tử trong bẫy liên quan đến sự hủy điện tử định xứ. Nếu mật độ điện tử
trên bẫy lớn thì sự bắt điện tử xảy ra thấp. Ngược lại, nếu sự phân bố điện tử
trên bẫy thấp thì sự bắt điện tử xảy ra lớn 90.
Các điện tử định xứ khi bị kích thích dịch chuyển đến trạng thái năng

bắt. Do đó, người ta đã sử dụng một số phép gần đúng để mô tả hiện tượng
giải phóng điện tử khỏi bẫy không kèm theo hiện tượng tái bắt hoặc có tái bắt
17
18
90. Nếu xem sự tái bắt là rất bé có thể bỏ qua thì sự suy giảm cường độ bức
xạ kéo dài tuân theo một hàm mũ:
)/(
0
)(
τ
t
eItI
−
=
(1.2)
Trong đó I
0
là cường độ bức xạ ban đầu,
τ
là thời gian sống của bức xạ,
τ
= 1/p, p là xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy. Mô hình này được gọi là cơ
chế bậc một 90.
Nếu tính đến tốc độ tái bắt là rất lớn, khi đó người ta gọi là cơ chế bậc
hai hay phản ứng lưỡng pha. Sự suy giảm cường độ bức xạ kéo dài được cho
bởi công thức:
n
tII )1/(
0
γ

bẫy và với độ sâu bẫy khác nhau. Trong phần này, chúng tôi trình bày tổng
quan về một số cơ chế đã được đề xuất để giải thích hiện tượng lân quang.
1.2.3.1. Mô hình của Matsuzawa
Theo Matsuzawa, hiện tượng lân quang của vật liệu SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
được hình thành bởi ion đất hiếm đồng pha tạp. Khi ion Eu
2+
được kích thích
18
19
bởi bức xạ có năng lượng thích hợp, các lỗ trống ở vùng hóa trị sinh ra bị ion
Dy
3+
bắt chuyển thành ion Dy
4+
, các điện tử liên kết với ion Eu
2+
để chuyển
thành ion Eu
+
ở trạng thái kích thích. Sau khi ngừng kích thích lỗ trống sẽ
được giải phóng trở lại vùng hóa trị tại nhiệt độ phòng. Từ đó nó kết hợp trở
lại với ion Eu
+

điện tử và lỗ trống là năng lượng chuyển dời. Năng lượng chuyển dời này
kích thích điện tử của ion europium chuyển lên lớp 5d, sau đó trở về trạng
thái cơ bản và phát xạ ra bức xạ kéo dài 11, 32.
1.2.3.3. Mô hình của Dorenbos
Dorenbos đồng ý với Aitasalo rằng ion Eu
+
và Dy
4+
không tồn tại trong
hợp thức aluminate hoặc silicate. Tuy nhiên, ông cho rằng giả thiết lỗ trống
trong trạng thái cơ bản của Eu
2+
sinh ra sau khi kích thích là không hợp lý.
Theo Dorenbos, trạng thái 4f của ion Eu
2+
sau khi được kích thích sẽ không
được giải thích như một lỗ trống thực và nó có thể nhận một điện tử.
Hình 1.4. Mô hình của Dorenbos
Dorenbos cho rằng mức 5d của ion Eu
2+
nằm rất gần với vùng dẫn nên
điện tử của ion Eu
2+
được kích thích có thể dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và sau
20
21
đó bị bắt bởi ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp, tạo thành ion có hóa trị 2.
Năng lượng nhiệt độ phòng có thể giải phóng điện tử khỏi bẫy, sau đó nó kết
hợp với tâm phát quang và phát ra bức xạ, mô hình này được trình bày ở
Hình 1.4 30, 32.

gây ra sự hủy bẫy của các điện tử bị bẫy ở mức 5d của Eu
2+
, dẫn đến chuyển
dời 4f
6
5d
1
→ 4f
7
(
8
S
7/2
) gây ra bức xạ lân quang màu xanh. Bức xạ màu xanh
(blue) được quan sát ở nhiệt độ dưới 150K. Các ion Eu
3+
được khử thành Eu
2+
bởi bức xạ tử ngoại, trong khi các lỗ trống được hình thành trong vùng hóa trị
có thể bị bắt ở các vacancy Sr (V
Sr
). Sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ra
với sự hủy bẫy lỗ trống do quá trình truyền điện tích Eu
2+
+ O
-
→ Eu
3+
+ O
2- 27

Nhiệt phát quang (TL) là hiện tượng phát bức xạ ánh sáng của chất điện
môi hay chất bán dẫn khi vật liệu được nung nóng sau khi chiếu xạ ở nhiệt độ
thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng ) bởi các loại bức xạ ion hóa như: UV, tia
X, tia
γ
,
22
23
Có ba điều kiện cần thiết để có hiện tượng nhiệt phát quang:
- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi (kim loại không có
tính chất phát quang).
- Vật liệu phải được chiếu xạ trước khi nung nóng.
- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.
Hơn nữa, có một tính chất quan trọng của nhiệt phát quang, cũng là một
tính chất đặc trưng của nhiệt phát quang. Sau mỗi lần nung nóng để kích thích
phát ra ánh sáng, vật liệu không thể phát ra nhiệt phát quang thêm một lần
nữa bằng cách làm lạnh mẫu và nung nóng trở lại. Để có sự tái phát quang,
vật liệu cần được chiếu xạ lại và nung nóng 20, 37, 56.
Như vậy quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân
quang. Trong đó, quá trình lân quang thông thường không đòi hỏi nhiệt độ
nung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa như quá trình nhiệt phát quang
mà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo
dài hàng giờ 20, 37, 56.
1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang
Có nhiều mô hình mô tả hiện tượng nhiệt phát quang. Thông thường
người ta sử dụng mô hình đơn giản, đó là giản đồ năng lượng của vật rắn gồm
một tâm và một bẫy được biểu diễn ở Hình 1.7 20, 56.
23
24
Hình 1.7. Mô hình hai mức đơn giản. Các chuyển dời được phép: (1) ion hóa;

chuyển dời khi cưỡng bức nhiệt đối với mô hình hai mức đơn giản được cho
bởi các phương trình:
rhcc
c
AnnAnNnnp
dt
dn
−−−= )(
(1.4)
npAnNn
dt
dn
c
−−= )(
(1.5)
rhc
h
Ann
dt
dn
−=
(1.6)
Trong đó:
n
e
: nồng độ điện tử trong vùng dẫn
n : nồng độ điện tử trên bẫy
p : xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy
n
h