Đồ án môn học
GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy

SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 1

LI M U
Vinyl clorua u tiờn c sn xut vo nm 1835 bi Justus Volt Liebig v sinh viờn
ca ụng l Henry. H thu c nú bng vic thc hin clorua kộp etylen theo phng
phỏp ca Hydroxit kali trong etanol.
Vo nm 1912, mt nh bỏc hc c l Frans, lm vic cho Griesheim-Elektron ó
c cp bng sang ch v mt phng phỏp sn xut vinyl clorua t axetylen v
hidroclorua s dng thy ngõn II clorua nh mt cht xỳc tỏc. Phng phỏp ny c
s dng rng rói trong nhng nm 1930 n 1940.
ng dng ca nú ngy cng c s dng rng rói. Do ú ngnh cụng nghip v vt
liu polime cng c phỏt trin. Vinyl clorua cú cụng thc húa hc l: CH
2
=CHCl.
cho ngnh cụng nghip ny tn ti v phỏt trin hn cn phi nghiờn cu v sn
xut ra ngun nguyờn liu cn cung cỏp cho nú l rt quan trng, cho nờn vic iu ch
Vinyl clorua ó to ra mt bc chuyn ln trong cụng nghip húa cht.
Vinyl clorua ng dng trong cụng nghip ch yu c dựng lm monomer trong quỏ
trỡnh polime húa tng hp thnh polivinylclorua (PVC), khong 95% tng hp
vinylclorua dựng tng hp PVC v cỏc polime khỏc. PVC l cht do cú nhiu tớnh
cht m ta mong mun nh n nh húa hc cao, ớt b n mũn (ớt b phỏ hy bi cỏc
axit mnh nh H
2
SO
4
, HCl), cú kh nng co gión v bn tng i ln, cỏch in
tt khụng thm nc, khụng b phỏ hy khi tip xỳc vi nc v cú mt s tớnh nng
u vit khỏc. Do cú nhng tớnh nng u vit nh vy nờn PVC c dựng sn xut
Đồ án môn học
GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy

SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 3 Phn I : TNG QUAN
CHNG 1 : TNH CHT CA NGUYấN LIU V SN PHM
1.1. Tớnh cht ca nguyờn liu:
1.1.1. Tớnh cht ca axetylen:
Axetylen cú tm quan trng to ln nht trong s cỏc hidrocacbon cha mt liờn kt
ba. ú l cht khớ khụng mu, khụng mựi, khụng c, d bt chỏy.Tuy nhiờn trong
thc t axetylen cú mựi ti do s cú mt ca cỏc tp cht. Nú cú kh nng hũa tan
trong axeton, etanol, nc v rt nhiu dung mụi phõn cc. Khi chỏy, axetylen to
ngn la núng v cú mui. õy l mt hp cht khụng bn, cú th phõn hy n khi
ỏp sut riờng phn ca nú trong hn hp vt quỏ 0,14 MPa. Trong s tt c cỏc
hidrocacbon, axetylen l hp cht c hỡnh thnh t phn ng thu nhit ln nht.
Sau õy l mt s thụng s k thut ca axetylen.
Trng lng riờng (0
o
C, P = 760 mmHg): d = 1,17kg/m
3
.
Khi lng phõn t: 26,04 vC.
Nhit núng chy: -80,85

2 2 2 2 2
2Me C H Me C H
( Me l kim loi kim)

2
2
Na
HC CH NaC CNa H

2
2
Cu
HC CH Cu C C Cu H



Axetylen tỏc dng vi amit ca kim loi kim v kim th trong ammoniac
lng:

23
HC CH MeNH MeC CH NH

b. Phn ng cng hp:
Cng vi hydro xỳc tỏc Pd ỏp sut 1at v 250- 300
o
C.


C, axetylen tỏc dng vi hi nc to
thnh axeton:

2 3 3 2 2
2 3 2
ZnO
HC CH H O CH COCH CO H

Đồ án môn học
GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy

SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 5

Axetylen tỏc dng vi ru 160 180
o
C, ỏp sut P = 420 at v cú KOH to thnh
Vinylete:

2
OR
KOH
HC CH ROH CH CH

Axetylen tỏc dng vi mercaptan cú xỳc tỏc to ra Vinyltroete:

2
HC CH RSH CH CH SH

Axetylen tỏc dng vi CO v H
2

2
HC CH HCl CH CH Cl

Cng vi H
2
SO
4
to thnh Vinylsunfua:

2 4 2 3
HC CH H SO CH CH O SO H

Đồ án môn học
GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy

SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 6

nhit 80
O
C cú CuCl
2
v NH
4
Cl lm xỳc tỏc, axetylen tỏc dng vi HCN to thnh
acrylonitrin:
2
HC CH HCN CH CH CN

Tỏc dng vi axit axờtic 180200
o

66
3CH CH C H

1.1.2. Cỏc phng phỏp iu ch axetylen:
Trong cụng nghip axetylen ch yu c sn xut theo hai hng chớnh l: t
than ỏ v khớ t nhiờn, khớ ng hnh. Nc ta do iu kin sn cú than ỏ, khớ t
nhiờn, khớ ng hnh nờn cú th ỏp dng c c hai phng phỏp trờn.
1.1.2.1. Sn xut axetylen t than ỏ-Quỏ trỡnh cacbua canxi:
Theo phng phỏp ny, vụi (oxyt canxi) s b kh bi cacbon (than cc hoc
antraxit) trong lũ in nhit 22002300
o
C. Phn ng xy ra nh sau:

2 298
3 465 /
o
CaO C CaC CO H kJ mol

Đồ án môn học
GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy

SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 7

Cacbua canxi hỡnh thnh tip tc c phõn hy thnh axetylen:

2 2 2 2 2 298
2 ( ) , 139 /
o
CaC H O C H Ca OH H kJ mol


3
, SiH
2
,
CH
4
, H
2
, CO
2
, CO. Lng tp cht ny khụng cú li cho vic s dng axetylen
iu ch VC. Do ú axetylen to ra phi tri qua giai on lm sch cú th dựng
anhydrite cromic trờn t nung hoc dựng nc javen lm sch. Sau ú
axetylen thnh phn c ra bng kim trung hũa axit v sy khụ bng H
2
SO
4

hoc CaCl
2
.
T metan:

400 600
4 2 2 2
23
o
C
Ni
CH C H H

nhit v nhit phõn hydrocacbon sn xut olefin ó phỏt trin trong cụng
nghip. Nh tớch ly c kinh nghim c v lớ thuyt ln thc t ca cụng
nghip nhit phõn, cho phộp phỏt trin v thit k cỏc thit b u tiờn sn
xut axetylen t CH
4
v nhng paraffin khỏc bng cỏch nhit phõn nhit
cao theo phn ng thun nghch sau:

4 2 2 2 298
2 3 , 87,97 /
o
CH C H H H kcal kg 2 6 2 2 2
2C H C H H

Cỏc phn ng ny u l cỏc phn ng thu nhit v phn ng tng th tớch, cõn
bng ca chỳng ch dch chuyn v phớa phi khi nhit khong 100300
o
C.
Trong thc t vi mc ớch tng vn tc phn ng cn nhit ln hn
1501600
o
C i vi CH
4
v 1200
o
C i vi hydrocacbon lng, khi nhit phõn parafin,
phn ng to thnh axetylen cú c ch chui gc, trong chui chuyn húa CH

C ngha l khi t nhit yờu cu cú c C
2
H
2
. Kt
qu axetylen to thnh b phõn hy thnh H
2
v C (mui than).

2
3
4 2 2 2
22
H
CH C H C H



Ngoi ra trong quỏ trỡnh cũn xy ra nhng phn ng khụng mong mun cng to
thnh C v H
2
nh phn ng:

2
2
2
2 4 2 4 2
2 6 2
4
2 2 2

vỡ th cha cú mt lớ thuyt thng nht v s to thnh C
2
H
2
khi phõn hy nhit
hydrocacbon trong khong 1100 1500
o
C. Tuy nhiờn nhng nghiờn cu cho
phộp gi thuyt i n s thay i c cu cracking khi chuyn húa nhit
cao lm chm cỏc phn ng phỏt trin mch theo c cu gc t do v lm tng
tc ca quỏ trỡnh phõn hy kh cu trỳc phõn t. Cỏc phn ng bc hai to
thnh cỏc sn phm ngng t v to cc xy ra trong khong 900 1000
o
C,
song nhit cao li quan sỏt thy phn ng phõn hy to thnh hydro, mui,
cacbon t núng n 1500 1700
o
C ( cỏc sn phm c to ra nhanh chúng
tỏch khi mụi trng phn ng ) thy rng cỏc sn phm bc mt ca s bin
i l Etan. iu ú phự hp vi c cu c gii thớch bi c cu Kasale nh
sau:
Đồ án môn học
GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy

SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 10 4 2 2
2 4 2 6
2 6 2 4 2

nguyờn liu than ỏ rt di do v rt phự hp vi iu kin ca nc ta.
Chớnh vỡ vy sn xut axetylen t than ỏ, ỏ vụi l hng chớnh cung cp
nguyờn liu cho VC.
1.2. Tớnh cht ca axit HCl:
1.2.1. Tớnh cht vt lớ:
Hydro clorua l mt cht khớ khụng mu, mựi hc gõy kớch thớch niờm mc, rt
c. Trong khụng khớ m, HCl kt hp vi hi nc to khúi, HCl tan mnh trong
nc, nú dng khan khụng n mũn kim loi, l mt khớ bn nhit ch b phõn hy
nh nhit trờn 1500
o
C.
T trng d = 1,35g/cm
3
.
Trng lng phõn t: M = 35,5 kg/kmol.
Nng ln nht ca dung dch HCl l: 35%.
1.2.2. Tớnh cht húa hc:
Đồ án môn học
GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy

SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 11

HCl l mt axit vụ hu c in hỡnh. Khi hũa tan trong nc nú in ly hon ton:

2
3HCl H O H O Cl



- Tỏc dng vi kim v kim loi:

c:

200
2 4 4
200
2 4 2
2 4 2
o
o
tC
tC
NaCl H SO NaHSO HCl
NaCl H SO Na SO HCl





- Trong cụng nghip:
Ngi ta tin hnh tng hp HCl t nguyờn liu ban u l H
2
v Cl
2
:

22
ỏỏ
2
o
tC

C.
+ Nhit ngng t: -13,9
o
C nờn rt khú húa lng.
+ Nhit ti hn: 142
o
C
+ Nhit bc chỏy: 415
o
C
+ Nhit núng chy: -153,8
o
C
+ Nhit bc hi 25
o
C: 78,5 Kcal/kg
+ Trng lng riờng: 0,969 g/cm
3

+ Nhit to thnh: -83 8 Kcal/kg
+ Nhit trựng hp:-366 5 Kcal/kg
+ Nhit dung riờng ca VC lng 25
o
C: 0,83 Kcal/kg.
+ Nhit dung riờng ca VC hi 25
o
C: Cp = 0,207 Kcal/kg.
+ H s khỳc x ca VC lng: n
o
= 1,83.

3
.
Khi cú xỳc tỏc AlCl
3
, FeCl
3
thỡ VC phn ng vi HCl.

2 2 2
CH CHCl HCl CH Cl CH Cl

Vi H
2
:

2 2 3 2
CH CHCl H CH CH Cl

Phn ng oxi húa VC nhit 50150
o
C cú mt HCl d dng to ra
monoxetandehit:

2 2 2
1
2
CH CHCl O Cl CH CHO

Do phõn t cú cha ni ụi nờn VC cú th tham gia phn ng trựng hp to
PVC, mt sn phm quan trng.

HCl, do phn ng dime húa axetylen cú th phn ng tip tc to ra mt lng nh 2-
Clo-1,3-butandien. Cũn trong iu kin cú khụng khớ VC b oxi húa hon ton to
thnh CO
2
v HCl.
1.4. ng dng ca VC
1.4.1. Trựng hp ca vinylclorua (VC) to poly vinylclorua (PVC):
Phng trỡnh phn ng:

Poly vinylclorua (PVC) l mt cht do mang nhiu tớnh cht tt nh: cú n
nh húa hc cao, ớt b n mũn bi axit (H
2
SO
4
, HCl), cú kh nng co gión,
bn tng i ln, cú tớnh cỏch in, khụng thm nc v khụng b phỏ hy khi
gp nc nhng li d nhum. Do cú nhiu c tớnh tt nờn PVC c s dng
sn xut cỏc loi ng dn, bn cha cỏc cht húa hc. Lm vt liu lút trong cỏc
thit b húa hc lm vic nhit thp, trụng mụi trng n mũn thay th
thộp khụng g v hp kim.
Đồ án môn học
GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy

SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 15

Trong cụng nghip in, nha PVC c s dng lm v cỏch in, cỏc dng
c cho vụ tuyn in. Trong xõy dng, nha PVC c s dng ch to tm
lp nh, lỏt sn tng cỏch õm, cỏc dng c gia ỡnh, ng dn nc sinh hot v
cỏc loi bao tỳi ng , ỏo ma
1.4.2. ng trựng hp vi cỏc monome khỏc:

1.5.3. Bo qun VC:
Trc õy, VC c bo qun v vn chuyn vi s cú mt ca mt lng nh
phenol c ch phn ng polyme húa. Ngy nay VC c sn xut vi tinh
khit cao v khụng cn cht c ch, trong bo qun ng thi do c lm sch
nc VC khụng gõy n mũn cú th c bo qun trong cỏc thựng thộp cacbon
thng.

CHNG 2: CC CễNG NGH SN XUT VINYL CLORUA
Cỏc quỏ trỡnh chớnh trong cụng nghip sn xut VC bao gm:
- Sn xut VC t EDC.
- Sn xut VC bng cỏc quỏ trỡnh liờn hp.
- Sn xut VC t axetylen.
2.1. Sn xut VC bng phng phỏp cracking EDC:
2.1.1. C s ca phng phỏp:
Quỏ trỡnh c tin hnh da trờn phn ng phõn hy thu nhit sau:

2 2 2 298
, 70 /



c. t mch:

2 2 2
**Cl ClCH CH CH CHCl HCl

Quỏ trỡnh to nhiu sn phm ph l sn phm ca quỏ trỡnh polyclo húa, sn phm
ca quỏ trỡnh phõn hy, cc Vỡ vy cn s dng cỏc cht xỳc tin nh: clo, brom,
iot, tetraclocacbon hoc oxy to thun li cho phn ng chuyn húa chớnh.
Cỏc quỏ trỡnh trong cụng nghip c tin hnh 500550
o
C, ỏp sut 2,53MPa,
khụng s dng xỳc tỏc. Mt s h xỳc tỏc (than hot tớnh, mui clo kim loi) cú th
c s dng gim nhit phn ng, tuy nhiờn thi gian sng ca xỳc tỏc thp v
khú khn v mt cụng ngh lm cho quỏ trỡnh cracking EDC cú xỳc tỏc khụng c
ng dng rng rói trong cụng nghip.

2.1.2. S dõy chuyn cụng ngh sn xut VC t EDC:
Thuyt minh s dõy chuyn:
1 : Thit b phn ng.
2 : Thỏp tụi.
3 : Thit b lc.
4 : Thỏp tỏch HCl.
5 : Thỏp lm sch VC thụ.
6 : Thỏp tinh ch VC.
7 : Thỏp tỏch phõn on nh.
8 : Thỏp tỏch phõn on nng.
9 : Thỏp thu hi EDC.
10 : Thit b gia nhit bc hi.

11
12
11
11
11
11
11
11
13
13
13
13
11
14
14
15
15
15
15
13
13 13
Đồ án môn học
GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy

SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 19

EDC nguyờn liu v EDC tun hon c a qua thit b gia nhit v bc hi ti
nhit cn thit(khong 215
o
C), sau ú c a vo thit b dng lũ ng. Ti

2.2. Sn xut VC bng cỏc quỏ trỡnh liờn hp:
2.2.1. Liờn hp clo húa etylen, tỏch HCl v hydro húa axetylen:
Quỏ trỡnh da trờn cỏc phn ng:
Đồ án môn học
GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy

SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 20 2 4 2 2 2
2 2 2
(1)
(2)
C H Cl CH Cl CH Cl
CH Cl CH Cl CH CHCl HCl



HCl t phn ng (2) cú th c dựng cho phn ng hydroclo húa axetylen:

2 2 2
(3)C H HCl CH CHCl

Phn ng tng cng:

2 2 2 4 2 2
2C H C H Cl CH CHCl

S quỏ trỡnh:
- Vi ngun nguyờn liu u l hn hp ca axetylen v etylen vi t l mol 1:1.

Tỏch VC
Hydroclo hoỏ
Clo hoỏ
Cracking
EDC
HCl
Clo
Hn hp
axetylen v
etylen vi
t l 1/1
Clo hoỏ
Cracking
Tỏch VC
Hydroclo hoỏ
EDC
Axetylen
Etylen
HCl
Đồ án môn học
GVHD: Đỗ Thị Diễm Thúy

SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 21 Hỡnh 2.3 S quỏ trỡnh sn xut VC bng phng phỏp liờn hp clo húa
etylen, tỏch HCl v hydro húa C


u im ca quỏ trỡnh: tiờu tn ớt nng lng (do tn dng c nhit ca cỏc
phn ng ta nhit), s dng c HCl to thnh v khụng dựng C
2
H
2
do vy
chi phớ r hn.
S quỏ trỡnh:

Hỡnh 2.4 S quỏ trỡnh sn xut VC bng phng phỏp liờn hp clo húa, oxy
clo húa etylen v cracking EDC.
2.3. Sn xut VC t axetylen:
Clo húa
EDC
EDC
HCl
Oxiclo hoỏ
Crackink
Tỏch VC
Clo
Etylen
Oxy
VC

HCl qua dung dch xỳc tỏc cú thnh phn: Cu
2
Cl
2
23% khi lng, NH
4
Cl
16% khi lng, cú thờm CaCl
2
hũa tan trong axit HCl 1215% nhit
5060
o
C. Cng cú th dựng xỳc tỏc HgCl
2
trong axit HCl v duy trỡ nhit
90
o
C. Tuy nhiờn xỳc tỏc ng cú xu hng lm tng phn ng ph: trựng hp
axetylen thnh vinyl axetylen.

2
2CH CH CH C CH CH

õy l phn ng khụng mong mun, vỡ vy ngn nga phn ng ph ngi
ta phi dựng HCl hũa tan mui ng.
Cú nhiu quan im v vai trũ ca xỳc tỏc mui ng v mui thy ngõn. Mt
s quan im cho rng mui thy ngõn, mui ng tỏc dng vi axetylen to thnh
hp cht trung gian. Hp cht trung gian ny b phõn hy di tỏc ng ca HCl
hon nguyờn xỳc tỏc v cho ta sn phm Vinyl clorua.


6
Pa. Trong ú mui thy ngõn HgCl
2
c mang trờn cht mang l
than hot tớnh. Tuy nhiờn do mui thy ngõn c nờn ngi ta cú xu hng
thay th mui thy ngõn bng cỏc mui ca cỏc kim loi khỏc (BaCl
2
,
CdCl
2
). Quỏ trỡnh c mụ t bng phn ng:

2
/*
2
HgCl C
CH CH HCl CH CHCl

Sn phm ph ca quỏ trỡnh thng l axetandehit to thnh do phn ng ca
axetylen vi vt nc cú trong nguyờn liu v 1,1-dicloetan theo phn ng sau:

2 3 2
CH CHCl HCl CH CHCl

2.3.2.2. Cỏc yu t nh hng n hiu sut chuyn húa ca quỏ trỡnh:
a. nh hng ca xỳc tỏc:
Khi nng HgCl
2
trờn than hot tớnh tng thỡ hiu sut chuyn húa
axetylen thnh vinyl clorua tng.

núng cc b dn n HgCl
2
b thng hoa, ng thi axetylen trựng hp
bao ph trờn b mt lm cho xỳc tỏc mt hot tớnh nhanh chúng. Vỡ
vy trờn thc t, trong cụng nghip ngi ta dựng xỳc tỏc HgCl
2
10%
ngm trờn than hot tớnh.
b. nh hng ca nguyờn liu:
Nguyờn liu trc khi a vo thit b phn ng cú th cha nhng tp
cht cú hi cho quỏ trỡnh nh:
- Lm ng c xỳc tỏc:
Khi trong thnh phn ca nguyờn liu cú cha cỏc tp cht nh: H
2
S,
PH
3
Thỡ nhng cht ny s tỏc dng vi xỳc tỏc lm gim hot tớnh
ca xỳc tỏc.

22
3 2 3 2
2
2 3 6
H S HgCl HgS HCl
H P HgCl Hg P HCl



loi b nhng tp cht gõy ng c xỳc tỏc ny thỡ hi ca axetylen

Do HgCl
2
cng chớnh l xỳc tỏc cho phn ng ca axetylen vi nc, vỡ
vy nu trong nguyờn liu ban u cú cha nhiu hi nc thỡ s lm cho phn ng
ph ny xy ra. Kt qu sinh ra sn phm ph l axetandehit.

2
23
HgCl
CH CH H O CH CHO

Chớnh vỡ nhng yu t nguyờn liu trờn s lm gim hiu sut chuyn húa ca
quỏ trỡnh, ng thi sn phm thu c cú nhiu sn phm ph, dn n tn kộm trong
vic phõn tỏch thu c VC tinh khit. Yờu cu t ra i vi khớ nguyờn liu trc
khi a vo thit b phn ng phi c qua cụng on x lý t nhng tiờu chun
cho phộp. C th i vi nguyờn liu khớ C
2
H
2
v HCl õy phi t tiờu chun:
+ Khớ C
2
H
2
phi cú nng phn trm ln hn 99%; nc nh hn 0,03%;
khụng cú cht gõy ng c xỳc tỏc nh: H
2
S, H
3
P

Qua bng trờn ta thy khi HCl d cng nhiu thỡ hiu sut chuyn húa
C2H2 thnh VC cng cao. Tuy nhiờn khi ú li xy ra nhng phn ng
ph khụng mong mun.
Vớ d:
2 2 3 2
2C H HCl CH CHCl