BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
PHẠM VĂN TUẤN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA DÂY
NANO Si VÀ Si:Er
3+ Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123
TÓM TẮT
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2015



A. NHỮNG ĐẶC ĐIỂM CỦA LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Các kết quả nghiên cứu từ năm 1990 trở lại đây cho thấy nano
tinh thể Si hoàn toàn có thể phát quang trong vùng ánh sáng nhìn
thấy hoặc vùng hồng ngoại gần nếu kích thước của nano Si nhỏ hơn
bán kính Bohr exciton của Si (~ 5 nm) liên quan đến hiệu ứng kích
thước lượng tử. Các kết quả nghiên cứu về tính chất huỳnh quang
của dây nano Si là hạn chế bởi vì dây nano Si thường có kích thước
lớn hơn nhiều so với bán kính Bohr exciton do các hạt kim loại xúc
tác dễ bị kết đám ở nhiệt độ cao khi sử dụng nó như là một chất xúc
tác trong việc chế tạo dây nano Si.
Pha tạp ion Er
3+
vào trong vật liệu Si được quan tâm nhiều bởi vì
có thể tích hợp đồng thời các mạch có chức năng quang học và điện
tử lên trên cùng một chip và đây chắc chắn là một bước đột phá trong
công nghệ bán dẫn có thể giảm giá thành sản xuất và đồng thời nâng
cao tốc độ xử lý thông tin. Các nano Si:Er
3+
phát quang rất mạnh ở
bước sóng ~ 1530 nm và mạnh hơn nhiều so với Si khối pha tạp Er
3+

do sự truyền năng lượng hiệu quả từ nano Si sang ion Er
3+
và quá
trình tái kích thích không bức xạ từ ion Er
3+
sang nano Si bị hạn chế.

phát quang mạnh ở bước sóng 1530 nm và các cơ chế truyền
2

năng lượng giữa mạng nền SiO
2
, nano tinh thể Si và ion Er
3+
trong
màng nanocomposite SiO
2
: nano Si:Er
3+
.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
 Chế tạo vật liệu:
- Dây nano Si được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt với
nguồn vật liệu SiO, SiO
2
+Si, Si+C.
- Hai phương pháp khác nhau là khuếch tán nhiệt và đồng bốc
bay nhiệt được sử dụng để pha tạp ion Er
3+
vào trong dây nano Si.
- Màng nanocomposite SiO
2
: nano Si:Er
3+
được chế tạo bằng
phương pháp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ.
 Phƣơng pháp phân tích tính chất của vật liệu:

với cấu trúc lớp Si/SiO
x
trong lõi
của dây nano Si. Trong mô hình này, dây nano Si hình thành do sự
tách pha của Si và SiO
2
và sự oxy hóa một phần bởi khí oxy dư trong
chuông phản ứng. Hai quá trình, phản ứng giữa Si với O
2
(oxy hóa)
và quá trình kết hợp giữa các nguyên tử Si (quá trình mọc) xảy ra
đồng thời. Ngay sau khi lõi Si hình thành, lớp bề mặt bị oxy hóa và
mặt phân cách Si/SiO
2
hình thành. Do hiệu ứng tự giới hạn tốc độ
oxy hóa hay hiệu ứng làm chậm quá trình oxy hóa mà chỉ có một lớp
SiO
2
mỏng hình thành trên bề mặt lõi Si mới hình thành. Sự cạnh
tranh của hai quá trình này sẽ dẫn đến sự hình thành cấu trúc lớp của
Si tinh thể và SiO
2
vô định hình trong lõi của dây nano Si.
- Dây nano Si thể hiện một dải huỳnh quang mạnh với bước sóng
từ 600 đến 900 nm ở nhiệt độ phòng liên quan đến exciton giam cầm
lượng tử trong lớp Si với độ dày khoảng vài nano mét trong lõi của
dây nano Si. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của dây nano Si
vào nhiệt độ cũng được đo từ 11 đến 300 K, kết quả này phù hợp với
mô hình giải thích sự tách mức năng lượng giữa trạng thái singlet và
triplet của exciton.

B. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ Si:Er
3+

1.1. Cơ sở lý thuyết
1.1.1. Vật liệu nano Si
Khi kích thước của vật liệu nano tinh thể Si nhỏ hơn bán kính
Bohr exciton của Si, các exciton bị giam cầm trong nano tinh thể Si
làm cho các mức năng lượng bị lượng tử hóa hình thành các mức
năng lượng gián đoạn và độ rộng vùng cấm của nano tinh thể Si bị
mở rộng so với Si khối. Hiệu suất phát quang của nano tinh thể Si
tăng lên so với Si khối chủ yếu là do hiệu ứng giam cầm lượng tử
liên quan đến hệ thức bất định Heisenberg ∆k ~ 1/R. Nghĩa là khi
kích thước nano tinh thể Si giảm nhỏ hơn bánh kính Bohr exciton
của Si thì nhiều exciton trong các nano tinh thể Si với biên độ véc tơ
sóng lớn tham gia vào quá trình tái hợp bức xạ, dẫn đến hiệu suất
phát quang của nano tinh thể Si tăng lên.
1.1.2. Vật liệu nano Si:Er
3+

Khi pha tạp ion Er
3+
vào trong vật liệu nano Si thì cường độ
huỳnh quang của ion Er
3+
mạnh hơn nhiều so với Si khối pha tạp
Er
3+
. Điều này là do quá trình truyền năng lượng hiệu quả từ vật liệu
nano Si (có thể từ nano tinh thể Si, Si dư ở dạng vô định hình hoặc

cho thấy rằng vật liệu này phát quang mạnh ở bước sóng ~
1530 nm. Tuy nhiên, nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của dây
nano Si:Er
3+
còn rất mới mẽ và chưa được khai thác nhiều.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Các phƣơng pháp chế tạo dây nano Si
Dây nano Si có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác
nhau và theo hai cách tiếp cận “từ trên xuống” và “từ dưới lên”. Chế
tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ trên xuống” chủ yếu dựa trên
quá trình ăn mòn và kỹ thuật quang khắc để ăn mòn lựa chọn các vị
trí trên bề mặt phiến Si để hình thành dây nano Si. Các phương pháp
chủ yếu chế tạo dây nano Si dựa trên cách tiếp cận “từ trên xuống” là
phương pháp quang khắc chùm điện tử, phương pháp ăn mòn ion
phản ứng, phương pháp ăn mòn hóa học với trợ giúp của kim loại.
Trong khi đó, dây nano Si hình thành theo cách tiếp cận “từ dưới
lên” là một quá trình sắp xếp các nguyên tử Si với nhau. Các phương
pháp chính được sử dụng để chế tạo dây nano Si dựa trên cách tiếp
cận này là phương pháp CVD, bốc bay laser, bốc bay nhiệt, MBE.
Trong các phương pháp này, phương pháp bốc bay nhiệt là một
phương pháp có thể tạo ra dây nano Si với hiệu suất cao bằng các
thiết bị đơn giản.
2.2. Các phƣơng pháp pha tạp ion Er
3+
vào trong vật liệu nano Si
Việc pha tạp ion Er
3+
vào trong mạng tinh thể của nano tinh
thể Si là một vấn đề rất khó cho cả hai trường hợp ion Er
3+

bột Si trộn với bột SiO
2
và bột Si trộn với bột C. Đế Si/SiO
2
phủ Au
được sử dụng để mọc dây nano Si. Nhiệt độ bốc bay (nhiệt độ vật
liệu nguồn) là từ 1200
o
C đến 1300
o
C. Khi argon có tác dụng vận
chuyển vật liệu bốc bay từ vật liệu nguồn tới bề mặt đế và hạn chế
quá trình oxy hóa dây nano Si.

Hình 3.1. Mô hình thực nghiệm sử dụng để chế tạo dây nano Si

3.3.1. Ảnh hƣởng của vật liệu nguồn bốc bay lên quá trình nuôi
dây nano Si
a. Hình thái bề mặt của dây nano Si
Đối với vật liệu nguồn SiO ở 1300
o
C, dây nano Si nhận được
có kích thước tương đối đồng đều với đường kính từ 20 đến 60 nm
và chiều dài lên tới chục micro mét và bị uốn cong (hình 3.3). Dây
nano Si hình thành là tách pha của hơi SiO lắng đọng lên bề mặt đế
theo phương trình 2SiO → Si + SiO
2
và cơ chế hình thành dây nano
Si trong trường hợp này là cơ chế OAG. Ưu điểm của dây nano Si
7

2
→ CO
2
là phản ứng tỏa nhiệt cho nên làm
cho nhiệt độ cục bộ tại nguồn bay hơi tăng lên, và nhờ đó nâng cao
hiệu quả bay hơi vật liệu nguồn.
Đối với vật liệu nguồn Si+C ở 1200
o
C, dây nano Si thu được có
đường kính từ 30 đến 50 nm và chiều dài khoảng vài trăm nano mét
(hình 3.6). Do nhiệt độ đế thấp và lượng hơi Si bay hơi từ hạt nano Si
ít cho nên dây nano Si trong trường hợp này có kích thước nhỏ hơn
và chiều dài ngắn hơn so với mọc dây nano Si từ vật liệu nguồn Si+C
ở 1300
o
C. Ưu điểm của dây nano Si trong trường hợp này là đường
kính của dây nano Si nhỏ, đồng đều từ 30 đến 50 nm và mỗi dây
nano Si hình thành từ một hạt kim loại xúc tác Au.
8 Hình 3.3. Ảnh SEM của dây nano Si với vật liệu nguồn SiO (1300
o
C)

Hình 3.4. Ảnh SEM của dây nano Si với vật liệu nguồn Si+SiO
2
(1300
o
C)

yếu liên quan đến kim loại xúc tác Au. Việc không còn quan sát thấy
đỉnh nhiễu xạ liên quan đến vật liệu SiO
2
trong mẫu này rất có thể là
do lượng oxit silic trong dây nano Si (hay lớp vỏ SiO
2
) rất mỏng. Hình 3.7. Giản đồ XRD của dây nano Si với vật liệu nguồn khác nhau
Kết hợp phân tích từ ảnh SEM và XRD cho thấy dây nano Si
chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1200
o
C là tốt
10

nhất. Trong các phần tiếp theo, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu
tính chất huỳnh quang của dây nano Si chế tạo trong điều kiện này.
3.3.2. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ
phòng
Phổ huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ phòng (hình 3.8) bao
gồm một vùng phát xạ có cường độ mạnh và rất rộng nằm trong dải
bước sóng từ ~ 500 đến 900 nm với cực đại ở bước sóng 650 nm. Do
đường kính dây nano Si (hình 3.6) lớn hơn nhiều so bán kính Bohr
exciton (~5 nm) đối với Si cho nên không thể giải thích nguồn gốc
của vùng phát xạ này do hiệu ứng kích thước lượng tử xảy ra trong
các nano tinh thể Si.

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của dây nano Si đo nhiệt độ phòng


dây nano Si (Hình 3.10) với đường cong lý thuyết của phổ Raman thì
có thể xác định được kích thước của các lớp nano Si trong dây nano
Si là khoảng 5 nm. Kích thước này là phù hợp với kích thước lớp
nano Si từ ảnh TEM (hình 3.9) và phù hợp với kích thước của nano
tinh thể Si phát ra phổ huỳnh quang với cực đại 650 nm (hình 3.8).

12

Hình 3.10. Phổ Raman của dây nano Si với bước sóng kích thích 488 nm
của laser Ar
+

3.3.3. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si theo nhiệt
độ
Hình 3.12 là phổ huỳnh quang của dây nano Si đo ở 3 nhiệt độ
khác nhau 11 K, 150 K và 300 K. Kết quả cho thấy ba sự thay đổi
đáng kể về phổ huỳnh quang của dây nano Si được quan sát thấy khi
tăng nhiệt độ từ 11 đến 300 K là: (i) cực đại đỉnh phổ huỳnh quang
liên quan đến sự tái hợp exciton trong lớp nano tinh thể silic dịch về
phía năng lượng cao, (ii) cường độ huỳnh quang của vùng phổ liên
quan đến tái hợp exciton tăng lên đạt giá trị cực đại và sau đó giảm
dần và (iii) xuất hiện thêm hai vùng phổ huỳnh quang ở 433 nm và
507 nm trong các phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp so với phổ
huỳnh quang đo ở nhiệt độ cao.

Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với nhiệt độ khác nhau
Sự thay đổi năng lượng photon phát ra do sự tái hợp exciton trong
các nano tinh thể Si theo nhiệt độ được giải thích dựa vào mô hình
tách mức exciton (Hình 3.13). Ở nhiệt độ thấp (11 K), các điện tử
nằm chủ yếu ở trạng thái triplet cho nên photon phát ra do tái hợp

T
= 43,5, năng lượng tách trạng thái singlet và triplet là
∆ = 11 meV, hàng rào năng lượng kích hoạt E
A
= 260 meV, tốc độ
xuyên hầm không bức xạ pR
N
/R
T
= 6 và tốc độ kích hoạt không bức
xạ dR
N
/R
T
= 10
6
. Đường cong fit sự phụ thuộc cường độ huỳnh
quang tích phân theo nhiệt độ dựa trên mô hình này được trình bày
trên hình 3.14.
14 Hình 3.14. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang tích phân của dây nano Si
theo nhiệt độ đo từ 10 đến 300 K (đường chấm). Đường liên là fit cường độ
tích phân theo nhiệt độ dựa vào mô hình liên quan đến bốn quá trình tái hợp
cạnh tranh nhau
Như vậy, quan sát trên hình 3.14 thấy rằng đường tính toán lý
thuyết và đường thực nghiệm phù hợp với nhau ứng với vùng nhiệt
độ thấp từ 10 đến 75 K và vùng nhiệt độ cao từ 200 đến 300 K và
khác nhau ứng với vùng nhiệt độ từ 75 đến 200 K.

hoàn toàn khác nhau với các hình dạng nano tinh thể khác nhau.
Chính vì lý do này làm cho đường lý thuyết và thực nghiệm trên hình
3.14 không phù hợp với nhau trong vùng nhiệt độ từ 75 đến 200 K. Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của dây nano Si trong vùng bước sóng từ 370
đến 550 nm đo ở nhiệt độ từ 11 đến 100 K
Nguyên nhân xuất hiện thêm hai vùng phổ huỳnh quang trong
các phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp so với các phổ huỳnh quang
đo ở nhiệt độ cao là do cường độ huỳnh quang giảm mạnh khi tăng
nhiệt độ như quan sát thấy trên hình 3.15. Nguồn gốc hai vùng phổ
này được cho là liên quan đến các sai hỏng ở trong SiO
2
và mặt phân
cách Si/SiO
2
của dây nano Si. Khi nhiệt độ tăng, các điện tử nhảy ra
khỏi các trạng thái sai hỏng khi nhiệt độ tăng và đi vào các tâm tái
hợp không bức xạ cho nên cường độ huỳnh quang hai vùng phổ này
giảm.

16

CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC
CẤU TRÚC NANO Si PHA TẠP Er
3+

4.2.2. Chế tạo dây nano Si:Er
3+


với độ rộng phổ khá
hẹp và cường độ yếu ở bước sóng ~1530 nm được quan sát thấy trên
hình 4.5. Theo chúng tôi, khi chế tạo dây nano Si:Er
3+
bằng phương
pháp đồng bốc bay, do erbium có khối lượng và kích thước nguyên
tử lớn, hiệu suất bay hơi của nguyên tử Er là thấp, dẫn tới nồng độ
các ion Er
3+
trong dây nano Si là thấp và hệ quả là phổ huỳnh quang
của ion Er
3+
trong dây nano Si ở bước sóng 1530 nm luôn rất yếu.

Hình 4.3. Ảnh FESEM của dây nano Si:Er
3+Hình 4.4. Phổ tán xạ năng lượng (EDX) của dây nano Si:Er
3+

18 Hình 4.5. Phổ huỳnh quang của dây nano Si pha tạp Er
3+

 Màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er

từ dung dịch dễ dàng hơn so với khuếch tán từ pha rắn cho nên
cường độ huỳnh quang của ion Er
3+
trong màng nanocomposite SiO
2
:
nano Si mạnh hơn.

Hình 4.6. Giản đồ XRD của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si: Er
3+

19 Hình 4.7. Ảnh FESEM của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp
Er
3+
với bước sóng kích thích 514 nm
4.3.2. Cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er
3+

quan đến sai hỏng của SiO
2
(400-450 nm) và Si/SiO
2
(450-600 nm).
Vì vậy, vai trò quan trọng của nano tinh thể Si trong màng SiO
2
như
20

là một nhân tố trung gian hấp thụ và truyền năng lượng hiệu quả từ
mạng nền đến ion Er
3+
giúp nâng cao hiệu suất hấp thụ và phát xạ
của ion Er
3+
trong mạng nền (Hình 4.11).

Hình 4.9. Phổ huỳnh 3D của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+Hình 4.10. Phổ huỳnh quang (a) của màng nanocomposite SiO
2
:nano
Si:Er
3+
trong vùng hồng ngoại và (b) của màng nanocomposite SiO

xử lý nhiệt dẫn tới hình thành các đám/hạt tinh thể kích thước lớn,
điều này dẫn tới làm cho độ rộng vùng cấm của nano tinh thể Si giảm
đi làm cho hiệu suất truyền năng lượng từ sai hỏng sang ion Er
3+

thông qua nano tinh thể Si trở nên kém hiệu quả và quá trình tái kích
thích không bức xạ từ ion Er
3+
sang nano tinh thể Si trở nên hiệu quả.
Vì vậy, cường độ huỳnh quang giảm của ion Er
3+
giảm đi.

Hình 4.12. (a) Phổ huỳnh quang và (b) sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang
của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+
với nồng độ Si khác nhau
Nghiên cứu tối ƣu hóa nồng độ Er
3+
. Khi nồng độ tạp Er
3+
tăng
lên từ 0,1 đến 0,5% thì số ion Er
3+
tham gia vào quá trình truyền
năng lượng từ sai hỏng trong mạng SiO
2
tới ion Er

của màng nanocomposite SiO
2
: nano Si:Er
3+
với nhiệt độ ủ mẫu khác nhau
Nghiên cứu tối ƣu hóa nhiệt độ ủ mẫu. Cường độ huỳnh quang
của ion Er
3+
tăng lên khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 900 đến 1050
o
C
(Hình 4.14) có thể được giải thích là do các nguyên nhân: i) Số lượng
các ion Er
3+
được kích hoạt tăng lên; ii) Nồng độ ion Er
3+
khuếch tán
vào trong nano tinh thể Si tăng lên; iii) Số lượng các ion Er
3+
ở vùng
biên tiếp xúc Si/SiO
2
tăng lên dẫn tới quá trình truyền năng lượng
giữa nano tinh thể Si và ion Er
3+
trở nên hiệu quả hơn. Khi nhiệt độ ủ
mẫu tăng lên 1100
o
C, khả năng khuếch tán giữa các nano tinh thể Si
cũng như ion Er

2
). Dây nano Si nhận được dùng bột
nguồn SiO có lớp vỏ dầy, và rất ít lõi nano tinh thể Si, trong khi dây
nhận được với bột nguồn hỗn hợp Si+C ở nhiệt độ bốc bay 1200
o
C,
có cấu trúc lớp vỏ SiO
2
~20 nm và lõi tinh thể Si lớn cỡ vài chục
nano mét.
- Dây nano Si nhận sử dụng bột nguồn bốc bay Si+C phát quang
mạnh với phổ phát xạ rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy từ ~ 500-
900 nm khi kích thích mẫu bằng laser tử ngoại.
- Đã nghiên cứu chi tiết cấu trúc của dây nano Si sử dụng kính hiển
vi điện tử truyền qua và phổ tán xạ Raman và phát hiện sự phân lớp
Si/SiO
x
/Si/SiO
x
…trong phần lõi của dây nano Si. Trên cơ sở phát
hiện này, đã lần đầu tiên đưa ra mô hình giải thích cho việc hình
thành các dây nano Si có cấu trúc lõi – vỏ (Si-SiO
2
) với phần lõi
phân lớp Si/SiO
x
. Trong đó, sự hình thành cấu trúc lõi – vỏ được giải
thích là do quá trình oxy hoá (tạo thành lớp vỏ SiO
2
) và phân pha Si,