1
MỤC LỤC

MỤC LỤC 1
Lời cảm ơn 3
Mở đầu 4
Phần I. Tổng quan và phương pháp nghiên cứu 5
I. Đại cương nguồn điện Lithium 5
I.1. Pin Lithum 10
I.2. c quy Lithum 12
I.3. c quy ion Li
+

14
II. Vật liệu cài 15
II.1. Gii thiu chung 15
II.2. C ch cài ion 18
II.3. Vt liu spinel LiMn
2
O
4
20
III. Các Phương pháp nghiên cứu 27
III.1. Phng pháp quét th vòng CV(Cyclic voltammetry) 27
III.1.1. Vi h thng thun nghch 28
III.1.2. Vi h thng bt thun nghch 29
III.2. Phng pháp o ph tng tr 29
III.2.1. Nguyên lý ca ph tng tr 30
III.2.2. Mch tng ng ca ph tng tr 31




3
Lời cảm ơn

Sau một thời gian thực hiện nghiên cứu Tốt nghiệp tại phòng thí
nghiệm bộ môn Công nghệ Điện hoá & Bảo vệ kim loại đồ án của em
đã được hoàn thành.
Trong quá trình nghiên cứu, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình
của các thầy cô, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn bè đồng
nghiệp. Em đã nhận được mọi điều kiện tốt nhất để thực hiện được

kích thớc ion nhỏ nên có thể sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu cài v.v.

Vật liệu cài spinel LiMn
2
O
4
đang ngày càng đợc chú ý để đa vào chế tạo
Pin ion Li
+
cao cấp vì đặc tính kỹ thuật khá thuận lợi nh giá thành rẻ, không độc
hại và có khả năng phóng nạp hàng trăm chu kỳ.

Đã có một số đồ án nghiên cứu về vật liệu điện cực LiMn
2
O
4
nhng chủ yếu
chỉ tập trung vào điều chế vật liệu điện cực mà cha có điều kiện nghiên cứu tỉ mỉ
về tính điện hoá của vật liệu.

Mục đích của đồ án này là nghiên cứu hnh vi điện hoá của vật liệu điện cực
LiMn
2
O
4
trong dung dịch điện ly LiClO
4
.
chất u việt nh vậy, song do hoạt tính điện hoá quá mãnh liệt nên Li rất dễ bị
oxi hoá trong không khí, phản ứng với rất nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ, bùng
cháy khi gặp nớc. Nguồn điện Lithium đợc bắt đầu nghiên cứu vào những năm
60 của thế kỉ này, song trình độ công nghệ trớc đây cha đủ điều kiện để chế
ngự hoạt tính điện cực mãnh liệt này (làm việc với Lithium phải khống chế độ ẩm
< 0.005% ).

Bảng 1. Một số tính chất của Lithium
Nănglợng ion
hóa (kJ/mol)
Kí
hiệu
I
1
I
2
R
kl

R
ion

Khối
lợng
riêng
g/cm
3
t
o
nc


Bên cạnh đó, ắc quy khi Litthium đợc đa vào sử dụng cũng gặp phải những
vấn đề cần đợc khắc phục và giải quyết nh:
- Các mầm Li đầu tiên thờng bị thụ động hoá do phản ứng với dung dịch điện
ly tạo thành lớp bề mặt cách điện với anot nền, làm cản trở hoạt động của anot
mặc dù vẫn dẫn ion qua lớp thụ động.
- Trong một số điều kiện làm việc không kiểm soát (ví dụ dòng phóng điện quá
mạnh, quá nạp hoặc sau nhiều chu kỳ) lớp bề mặt trở nên xốp và có thể xảy ra
phản ứng mãnh liệt giữa mầm Li mới hình thành với dung môi dới dạng tỏa
nhiệt cục bộ, nhiệt này có thể lớn hơn nhiệt nóng chảy của Li (180
o
) làm bốc lửa
gây ra hiện tợng cháy nổ.
- Quá trình nạp kết tủa điện hoá, Li kim loại tạo thành trên nền anot bị thụ động,
khó thu đợc dạng bằng phẳng, ngợc lại thờng phát triển gồ ghề thnh dạng
hình cây. Hậu quả là dễ gây ra hiện tợng chập mạch giữa vật liệu anot và catot.
Sự chập mạch thờng dẫn đến phát nhiệt, bốc cháy phá huỷ ắc quy.
Những tồn tại trên đây giải thích tại sao ắc quy Lithium cha đợc thơng
mại hoá mạnh mẽ mặc dù với những thông số kỹ thuật khá u việt so với các loại
ắc quy khác. Lý do vì tuổi thọ làm việc còn thấp và quan trọng hơn là độ an toàn


7
cho ngời sử dụng cha cao. Chính vì thế muốn phát triển nguồn điện Lithium
cần phải khắc phục những khuyết điểm này.
Trong nguồn điện cổ điển, hệ điện ly là một phần quan trọng của tế bào điện
hoá, quyết định sự vận chuyển của ion và tải điện bên trong ắc quy. Môi trờng
điện ly thờng sử dụng gồm dung môi nớc và chất điện ly (axit, bazơ, muối).
Nớc là dung môi lý tởng nhất vì có hằng số điện môi cao ( = 78,4) và độ nhớt
thấp ( = 0.890 cP). Nh vậy, nó thích hợp cho việc dẫn ion trong dung dịch và

của các muối dẫn và nhờ vậy cải thiện đợc độ dẫn của dung môi hữu cơ vốn rất
kém. Ngoài ra, các dung môi này phải làm việc bền theo thời gian, trơ với vật liệu
điện cực (Li và các vật liệu khác), không đợc làm giảm độ linh động của ion Li
+
.
Số vận chuyển của Li
+
trong dung môi này phải đạt t
+
1,0. Trong thực tế, rất
khó có một dung môi nào đáp ứng đầy đủ các thông số cơ bản nh trên. Các dung
môi đợc khảo sát nhiều nhất có ý nghĩa thực tế bao gồm: Propylencacbonat
(PC), ethylencacbonat (EC), tetrahydrofuran (THF), methylentetrahydrofuran (2-
MeTHF), - Butyrolacton (-BL), dimethoxyethan (DME), diethyl ether (DEE),
Dimethylsunfoxid (DMSO)


8
Bảng 2. Một vài thông số hoá lý của một số dung
môi hữu cơ và nớc

Sự phát triển của nguồn điện Lithium vào những năm 70 và 80 diễn ra với tốc
độ mạnh mẽ trên cơ sở những thành tựu về vật liệu mới và công nghệ mới. Những
sản phẩm thơng mại hoá đầu tiên đã đợc thị trờng chấp nhận vì tính năng u
việt của sản phẩm. Đó là các lĩnh vực quân sự, điện tử dân dụng và bu chính
viễn thông.
Về pin có hệ Li/SOCl
2,lỏng
(do hãng SAFT - Mỹ sản xuất năm 1970); hệ Li/SO
2


Khối
lợng
riêng,
g/cm
3

EC
(ở 40
o
C)
39ữ 40
248 89.6 1.58 4.8 1.332
PC -49,0 241 64.4 2.53 5.21 1.19
-BL
-43,0 202 39.1 1.75 4.21 1.13
THF -105.8 66 7.59 0.46 1.71 0.88
2-MeTHF -137,0 80 6.24 0.467 - 0.848
H
2
O 0 100 78,4 0,89 1,86

1,0


9
Phát triển muộn hơn là các hệ pin phục vụ cho nhu cầu dân dụng. Nhật là nớc
đi đầu trong lĩnh vực này với các sản phẩm Li/CF
x
(hãng Matsushita); Li/MnO

CoO
2
,
Li
x
NiO
2
và Li
x
Mn
2
O
4
. Nh vậy cấu tạo của ắc quy ion Li
+
bây giờ kể cả anot lẫn
catot đều là vật liệu cài. Khi ắc quy làm việc, Li
+
thoát ra từ bản cực này lại đợc
tích vào bản cực kia. Hoạt động tích/thoát của ion Li
+
chính là quá trình phóng /
nạp của ion Li
+
.
ắc quy ion Li
+
có điện áp làm việc cao 3,6V ữ 3,8V; năng lợng riêng
khoảng 90 ữ 120Wh/kg, nhanh chóng đợc thị trờng kĩ thuật cao đón nhận.
Với trữ lợng khoáng chứa Lithium khá lớn cùng với nhu cầu tiêu thụ ngày

4
hoặc
hệ điện ly LiClO
4
+ LiCF
3
SO
3
.
Sơ đồ tổng quát:
(-) Li (Al) / PC + DME + LiClO
4
1M / MnO
2
(C) (+)
Hoặc
(-) Li(Al) /PC + DME +LiClO
4
0.5M +LiCF
3
SO
3
0.5M/MnO
2
(+)

b. Quá trình điện cực của pin Li/MnO
2

Trên anot xảy ra phản ứng:

x
MA
2

Trong trờng hợp làm việc của pin, ngời ta chỉ quan tâm đến quá trình cài ion
chứ không quan tâm đến chiều ngợc lại là khử cài. Chiều cài tơng ứng với quá
trình phóng điện catot.



11

lg|i| (mA/cm
2
) 1,0 1 2

0,5

0
0,5 1,0 1.5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 E(V)
-0.5

-1,0



12
I.2. c quy Lithium

Các nguồn điện hoá học nhìn chung về nguyên tắc có thể chế tạo ở dạng nạp
lại đợc để tận dụng và tiết kiệm nguyên vật liệu. Mặt khác hiện nay những loại
pin sử dụng 1 lần vẫn chứa những hợp chất độc hại ảnh hởng với môi trờng
xung quanh. Xu thế của thế giới hiện nay là biến pin sử dụng một lần thành
nguồn nạp lại đợc. Sự thành công trong hệ điện dịch kiềm Zn/ MnO
2
đã thúc
đẩy sự phát triển của ắc quy Lithium ở hệ tơng tự. Điển hình nh hệ Li/MnO
2

hoặc LiTiS
2
, trong đó: Anot là Li, nguồn cung cấp e. Catot là oxit hay
chalcoghenit- kí hiệu khái quát là MX
2
(M = Mn, Ti, ; X = O; S ), đợc tổng
hợp có cấu trúc đặc biệt (lỗ trống đờng hầm hoặc xen lớp). Nhờ vậy ion Li
+
có
thể vận chuyển vào/ ra một cách dễ dàng.
Quá trình phóng / nạp của ắc quy Li/MX
2
nh sau:

p
p

MX
2

Phơng trình tổng:
phóng

x Li + MX
2

nạp
Li
x
MX
2
Bản chất của quá trình phóng nạp xảy ra ở anot Li là quá trình hoà tan / kết tủa
điện hoá, còn ở catot MX
2
là quá trình cài khử cài ion Li
+
vào cấu trúc chủ MX
2
,
hay còn gọi là quá trình tích/thoát ion. Điện tử trao đổi từ anot qua mạch ngoài
sang catot để trung hoà - biến đổi hoá trị của ion M
n+
trong cấu trúc trong khi ion
Li
+
vào/ra. Dễ thấy rằng động học của quá trình tổng phụ thuộc vào quá trình
catot. Vì vậy việc tổng hợp vật liệu catot theo kiểu thiết kế cấu trúc có tầm quan
I.3. c quy ion Li
+
c quy ion Li
+
là xu thế phát triển chính hiện nay trong lĩnh vực nguồn điện
Lithium nạp lại đợc. Với những đặc điểm là không dùng kim loại Li (hoặc hợp
kim) làm vật liệu anot, để làm nguồn cung cấp ion Li
+
kiểu Li Li
+
+ e
-
. Thay
vào đó là bằng vật liệu cacbon cài ion Li
+
, điển hình nh Li
x
C
6
, cũng hoạt động
kiểu tích thoát ion Li
+
, nhờ vậy ắc quy ion Li
+
sẽ làm việc một cách an toàn hơn.


14


Anot : Li
x
C
6
x Li
+
+ 6 C + x e
-nạp

phúng

Catot : x Li
+
+ MO
2
+ x e
-

nạp
Li
x
MO
2

Phơng trình tổng:
phóng

86.3
372.0
và điện thế thấp hơn
(3 ữ 4 V). Song thay vào đó là sự an toàn và số chu kỳ làm việc vợt trội hơn hẳn,
đôi khi có thể đạt đến hàng ngàn chu kỳ. II. Vật liệu cài
II.1. Giới thiệu chung
Vật liệu cài là một họ vật liệu đợc hình thành bằng phơng pháp tổng hợp
pha rắn hoặc các phơng pháp đặc biệt khác. Trong đó có sự thâm nhập của các
tiểu phân (ion, phân tử) khách có kích thớc nhỏ, đi vào một hợp chất rắn


15
chủ mà trong cấu trúc mạng lới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh hoạ
theo hình dới đây:

tích

+
Khách Chủ
thoát

hợp chất khách chủ

Hình 2. Cơ chế chế tạo vật liệu cài
Trong đó:
Ion hoặc phân tử khách;
Vị trí trống trong cấu trúc chủ;

5
, Li
x
MnO
2

16
Bảng 4. Một số vật liệu cài MO
2
điển hình
MO
2
Hîp chÊt cµi CÊu tróc
TiO
2
Li
x
TiO
2
0< x  1
MO
6
xÕp chÆt, kªnh rutil
VO
2

Li

2
Li
x
RuO
2
0< x < 1 MO
6
xÕp chÆt, ®−êng hÇm
CrO
2
Li
x
CrO
2
0< x < 0,2 MO
6
xÕp chÆt, ®−êng hÇm
CoO
2
Li
x
CoO
2
0< x < 1 MO
6
xÕp chÆt, xen líp
NiO
2
Li
x

5

c cấu trúc vật liệu cài LiV
2
O
5

II.2. Cơ chế cài ion
ễ mng c bn ca MO
2
l mt ụ mng bỏt din gm ion kim loi chuyn
tip chim v trớ trng bỏt din 1/2 bao quanh bi 6 ion O
-2
xp cht (XC). Vỡ vy
c mụ t bng mng oxit xp cht MO
6(XC)
. Khi thc hin ci cú cỏc quỏ trỡnh
in húa xy ra gm :
- Electron i vo mng li tinh th dn n s oxy húa M
4+
thnh M
3+
, bỏn
kớnh ln lờn song mng MO
6(XC)
vn c gi nguyờn.
- Li
+

ci vo nhng v trớ trng bỏt din cũn li, nh vy m khung cu trỳc



18

Hình 4. Các dạng sắp xếp để đạt cấu trúc bền vững
Hình 4 cho thy các dng sp xp nguyên t  t cu trúc bn vng vi
t s bn R
A
/R
X
cho tng trng hp ca phân t AX nh sau:
Kiu cu
trúc
A B C D
R
A
/R
X

0,15÷0,22 0,22 ÷ 0,41 0,41 ÷ 0,73
> 0,73
Xét tng quan kích thc ion trong mng oxy xp cht h MO
6
cho thy:
kích thc ca ion kim loi chuyn tip M
3+
/ M
4+
≈ 0,8A
o

19
khác. Hn th, các v trí trng ca MO
2
c ni vi nhau thành các ng
hm, kênh. Nh vy s khuch tán và tích t các ion Li
+
c mng cht rn
thc hin. H s khuch tán ca ion Li
+
(D
Li+
) trong mng rn ca vt liu cài
c xác nh tùy thuc vào ch  quá  in hoá và h s cài x nm trong
khong 10
-10
÷ 10
-13
(cm
2
. s
-1
).
II.3. Vật liệu Spinel LiMn
2
O
4

Trong thp k gn ây, ã có nhiu công trình nghiên cu v các loi vt
liu catot  áp ng nhng yêu cu v ngun in có nng lng cao, khi
lng nh. Trong ó các vt liu có in áp h mch cao nh LiCoO

Cu trúc tinh th Lc giác
a= 2,82 A
o
c= 14,05 A
o
Lc giác
a= 2,88 A
o
c= 14,18 A
o
Lp phng
a= 8,24 A
o
Dung lng riêng lý
thuyt (mAh/g)
274 275 148
Dung lng riêng thc t
(mAh/g)
120 – 130 120 - 150 100 - 120


20
H s khuch tán (cm
2
/s)
10
-7
- 10
-9
10Hình 5. Điện thế làm việc và dung lượng tích trữ của một số vật
liệu catot hệ LiMO
2
ghép với anot Li
2
C
6

Cu trúc ca LiMn
2
O
4
thuc h spinel AB
2
O
4
, nhóm không gian Fd3m. Nn
tng là nguyên t oxi phân b theo qui lut xp cu lp phng (trùng vi mng
Dun
g
l−în
g
(mAh)
®i
Ö
n thÕ

+
ch chim 1/8 v trí trng t din và ion Mn
4+
chim 1/2 v trí trng
bát din. Xét 2 lp chiu cu lên mt (100) a và b. Hình 6. Cấu trúc của Li
2
Mn
2
O
4
trên mặt phẳng (001)
Hình 6 a,b là 2 lp cu trúc liên tc theo trc z. Ô mng c s có th c
trình bày di dng tp hp gm 4 lp nh th chng lên nhau. Trong mi lp,
các hình 8 mt (cha Mn) liên kt qua các cnh chung thành nhng chui song
song vi mt ng chéo mng lp phng. Các chui này ti 2 lp k nhau li
vuông góc vi nhau. Nhng hình 4 mt cha Li
+
có vai trò liên kt các hình 8




23

C ch phóng in ca vt liu này c nhiu nhà khoa hc cho là nh sau (hình 8) :

Hình 8. Sơ đồ cơ chế phóng nạp của pin LiMn
2
O
4

Phng trình phn ng:



24 nạp
Li
+
+ e
-
phóng

Có 2 phng pháp c bn iu ch vt liu LiMn
2
O
4
:
- Tng hp bng phn ng pha rn  nhit  cao. Khi ó ta nghin, trn
hp cht ca Mn nh MnO
2
, MnO
3
, MnCO
3
vi hp cht cha Li nh LiNO
3
,
LiOH, LiCO
3
theo t l s mol nht nh ri nung  nhit  cao t 750 ÷
900
0
C trong nhiu gi. Quá trình nung to s khuch tán các vt liu vào nhau.
ây là phng pháp d làm, tit kim thi gian nhng thành phn không ng
u.
- Tng hp bng phng pháp Sol-gel. Dùng các mui cha Mn và Li nh
Mn(NO
3

Phng pháp quét th tuÇn hoµn  xác nh h s khuch tán D và xem xét
s bin thiên thun nghch (kh nng có th phóng và np) ca vt liu nghiên
cu. in th  ây bin thiên tuyn tính theo thi gian. Hình 9. Đồ thị quét thế vòng cyclicvoltametry
Bin thiên in th theo thi gian có th xác nh theo các công thc sau:
 = 

– v. khi 0 <  < 

 = 

– v.+v(-) khi  > 

Trong ó:
v – Tc  quét th 0,000 V/s ÷ 1000 V/s
λ - Thi im i chiu quét th, s
τ - Thi gian, s


- in th ban u (V)
III.1.1. Với hệ thống thuận nghịch
Khi quét CV cho b mt in cc nghiên cu,  th ph thuc ca in th