I
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano
Si và Si:Er
3+ ”
là công trình nghiên cứu của riêng tôi đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn
của PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Trần Ngọc Khiêm. Các số liệu kết quả nêu trong
quyển luận án hoàn toàn trung thực. Những kết quả của luận án chƣa từng đƣợc công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 8 tháng 5 năm 2015
Thay mặt tập thể hƣớng dẫn Tác giả luận án
PGS.TS. Phạm Thành Huy Phạm Văn Tuấn
III
MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN I
LỜI CẢM ƠN II
MỤC LỤC III
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT VI
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VII
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ĐỒ THỊ VIII
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ NANO Si:Er
3+
7
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 7
1.1.1. Vật liệu nano Si 7
1.1.2. Vật liệu nano Si:Er
3+
12
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA CÁC
CẤU TRÚC NANO Si VÀ Si:Er
3+
2.4.5. Phổ tán xạ Raman 58
2.4.6. Phổ huỳnh quang 59
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO DÂY NANO Si BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT
VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA NÓ 60
3.1. ĐẶT VẤN ĐỀ 61
3.2. THỰC NGHIỆM 62
3.2.1. Vật liệu 62
3.2.2. Chế tạo dây nano Si 62
3.2.3. Các phép đo phân tích tính chất của dây nano Si 65
3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66
3.3.1. Ảnh hƣởng của vật liệu nguồn bốc bay lên quá trình nuôi dây nano Si 66
3.3.2. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ phòng 72
3.3.3. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si theo nhiệt độ 80
3.4. KẾT LUẬN 85
CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC CẤU TRÚC
NANO Si PHA TẠP Er
3+
87
4.1. ĐẶT VẤN ĐỀ 87
4.2. THỰC NGHIỆM 88
4.2.1. Vật liệu 88
4.2.2. Chế tạo dây nano Si:Er
3+
88
4.2.3. Chế tạo màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
90
VI DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
Si NWs
Silicon nanowires
Dây nano Si
PL
Photoluminescence
Huỳnh quang
XRD
X-ray Diffraction
:nano
Si:Er
3+
SiO
2
doped with silicon nanocrystals
and erbium
SiO
2
pha tạp nano tinh thể Si và
Er
3+
EDX
Energy-dispersive X-ray
Phổ tán sắc năng lƣợng
Si:Er
3+
Silicon doped with Er
3+
ions
Silic pha tạp Er
3+
c-Si
Crystalline silicon
Silic tinh thể
HOMO
VIII DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của silic 7
Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối 8
Hình 1.3. Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thƣớc của dây nano Si 9
Hình 1.4. Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lƣợng của bán dẫn do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng
tử 11
Hình 1.5. Hàm mật độ trạng thái trong các cấu trúc bán dẫn khác nhau 12
Hình 1.6. Giản đồ các mức năng lƣợng của ion Er
3+
tự do và trong vật rắn. Các mức năng
lƣợng của ion Er
3+
trong vật rắn bị tách thành nhiều mức con do hiệu ứng Stark 13
Hình 1.7. Các quá trình dập tắt huỳnh quang của ion Er
3+
dụng bƣớc sóng kích thích 514,5 nm 21
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của các mẫu vừa chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa và để
trong không khí trong thời gian 1 tháng với nồng độ HF khác nhau: (a) 20%, (b) 13% và
(c) 10% 22
Hình 1.15. Phổ huỳnh quang của (a) màng SiO
x
với nồng độ Si bằng 37% sau khi ủ nhiệt ở
1100
o
C, 1200
o
C và 1300
o
C và (b) màng SiO
x
ủ nhiệt ở 1200
o
C trong 1 giờ với nồng độ
Si bằng 35%, 39% và 44% 23
IX
Hình 1.16. a) Sự phát quang của các nano tinh thể Si với kích thƣớc khác nhau trên cùng
một mẫu và (b) phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Si tƣơng ứng với các vị trí khác
nhau với bƣớc sóng kích thích 266 nm 24
Hình 1.17. Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Si trong SiO
2
đo ở nhiệt độ 12 K, 100
K và 300 K. Hình chèn thể hiện năng lƣợng đỉnh phổ huỳnh quang theo nhiệt đô. Bƣớc
sóng kích thích huỳnh quang là 458 nm 25
Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể Si trong mạng nền SiO
chứa các nano tinh thể Si và ion Er
3+
30
Hình 1.24. Phổ huỳnh quang của màng SiO
2
chứa các nano tinh thể Si và ion Er
3+
đo ở
nhiệt độ thấp từ 20 đến 300 K với bƣớc sóng kích thích 457,9 nm 31
Hình 1.25. Phổ huỳnh quang của màng SiO
2
dƣ Si pha tạp Er
3+
ủ nhiệt ở 600
o
C đo ở 15 K
với bƣớc sóng kích thích 351 nm 32
Hình 1.26. Phổ huỳnh quang của màng SiO
2
:Er
3+
và màng SiO
2
:Er
3+
chứa dây nano Si với
bƣớc sóng kích thích 473 nm. Hình chèn thể hiện sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của
màng SiO
2
:Er
bay nhiệt 43
Hình 2.8. Cơ chế mọc dây nano Si từ vật liệu nguồn SiO trên đế Si phủ Au 44
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hệ thống chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp MBE 45
Hình 2.10. Quá trình hình thành dây nano Si trong bình phản ứng áp suất cao 46
Hình 2.11. Quá trình mọc dây nano Si từ dung dịch siêu tới hạn 47
Hình 2.12. Quá trình hình thành dây nano Si của đế Si phủ Ag trong dung dịch HF/H
2
O
2
:
(a) các đảo Ag hình thành trên bề mặt đế Si, (b) ăn mòn chọn lọc ở vị trí có kim loại Ag,
(c) sự hình thành các cấu trúc nano Si và (d) phát triển thành các dây nano Si 48
Hình 2.13. Quá trình hình thành dây nano Si bằng phƣơng pháp kết hợp quá trình ăn mòn
hóa học với sự trợ giúp của kim loại và kỹ thuật quang khắc: (a) lắng đọng đơn lớp silica
tinh thể lên bề mặt đế silic, (b) ủ nhiệt và ăn mòn hóa học để hình thành hạt nano silica trên
bề mặt đế silic, (c) lắng đọng lớp kim loại xúc tác Ag lên trên bề mặt đế silic có chứa hạt
nano silica, (d) loại bỏ hạt silica khỏi bề mặt đế silic để hình thành các đảo kim loại xúc tác
Ag và (e) ăn mòn hóa học với sự trợ giúp của kim loại ở những vùng phía dƣới đảo kim
loại xúc tác Ag để hình thành dây nano Si 49
Hình 2.14. Lò nhiệt độ cao GSL 1600X đƣợc sử dụng để chế tạo dây nano Si 53
Hình 2.15. Thanh đốt MoSi
2
loại 1750 grade
đƣợc sử dụng trong lò nhiệt GSL 1600X.
Thanh đốt này có đƣờng kính D1 = 12 mm, D2 = 6 mm và có kích thƣớc A = 30 mm, L1 =
200 mm, L2 = 130 mm 54
Hình 2.16. Máy khuấy từ gia nhiệt ARE VELP 54
Hình 2.17. Máy spin 150 đƣợc sử dụng để quay phủ 55
Hình 2.18. Lò nhiệt độ cao đƣợc sử dụng để ủ mẫu 56
(hình (b)) 69
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn khác nhau: (a)
SiO ở 1300
o
C, (b) Si+SiO
2
ở 1300
o
C, (c) Si+C ở 1200
o
C và (d) Si+C ở 1300
o
C 71
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của dây nano Si đo nhiệt độ phòng 73
Hình 3.9. Ảnh TEM của một dây nano Si. Dây nano Si có cấu trúc lõi vỏ Si/SiO
x
và có cấu
trúc lớp Si/SiO
x
trong lõi của dây nano Si và có hạt kim loại xúc tác Au ở đầu dây 74
Hình 3.10. Phổ Raman của dây nano Si với bƣớc sóng kích thích 488 nm của laser Ar
+
.
Mật độ công suất laser là khoảng 1 mW/cm
2
để tránh hiệu ứng nhiệt 76
Hình 3.11. Phổ kích thích huỳnh quang của dây nano Si đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc
sóng huỳnh quang 645 nm (1,92 eV) 77
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với nhiệt độ khác nhau: 11 K, 150 K và 300
K sử dụng bƣớc sóng kích thích 325 nm 80
3+
tƣơng ứng 94
Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
95
Hình 4.7. Ảnh FESEM của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
: (a) chụp bề
mặt, (b) chụp mặt cắt 96
Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
với bƣớc
sóng kích thích 514 nm 96
Hình 4.9. Phổ huỳnh 3D của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
97
Hình 4.10. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
(a) trong
vùng hồng và (b) trong vùng nhìn thấy. Phổ huỳnh quang của màng SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
theo nồng độ Er
3+
10
Hình 4.14. (a) Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
với
nhiệt độ ủ mẫu khác nhau và (b) Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của ion Er
3+
trong
màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
vào nhiệt độ ủ mẫu 104
1
nhìn thấy do vật liệu này là một bán dẫn vùng cấm xiên, tức là đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị không có cùng giá trị một véc tơ sóng. Để nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật
liệu silic, ngƣời ta đƣa ra hai giải pháp: (i) giảm kích thƣớc vật liệu silic xuống kích thƣớc
nano và (ii) pha tạp các tâm phát quang vào trong vật liệu silic.
Vật liệu nano Si thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu silic khối do hiệu
ứng kích thƣớc lƣợng tử và hiệu ứng bề mặt. Các nghiên cứu từ những năm 1990 trở lại
đây tập trung vào các nano tinh thể Si có cấu trúc nano [85, 127] cho thấy rằng silic hoàn
toàn có thể phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy khi kích thƣớc của nó giảm xuống cỡ bán
kính Bohr exciton của silic (khoảng 5 nm). Sự phát quang mạnh của nano tinh thể Si trong
vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng là một trong những ƣu điểm của vật liệu nano Si
so với vật liệu khối. Có nhiều loại cấu trúc nano silic khác nhau đƣợc quan tâm nghiên cứu
2
về sự phát tính chất quang nhƣ silic xốp, các nano tinh thể Si trong mạng nền SiO
2
, các
nano tinh thể Si trong siêu mạng Si/SiO
2
và các dây nano Si.
Sự phát quang của vật liệu nano Si trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng
đƣợc quan sát đầu tiên vào năm 1990 [76]. Bằng phƣơng pháp ăn mòn điện hóa, Canham
[76] đã chế tạo ra vật liệu silic xốp phát quang mạnh trong vùng ánh sáng màu đỏ ở nhiệt
độ phòng. Sự phát quang này đƣợc giải thích là do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Đây là
một công trình đột phá trong việc nghiên cứu sự phát quang của vật liệu silic. Sau công
trình này, rất nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu về sự phát quang của silic xốp và
cũng đã quan sát thấy sự phát quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu này [2, 3,
51, 102, 119]. Một cấu trúc nano tinh thể Si khác cũng đƣợc nghiên cứu tính chất quang là
các nano tinh thể Si trong mạng nền SiO
2
. Các nano tinh thể Si trong vật liệu này cũng phát
gây ra [38]. Với kích thƣớc này (15 nm), hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử thể hiện rất yếu bởi
vì đƣờng kính dây nano Si lớn hơn nhiều so với bán kính Bohr exciton của silic (5 nm).
3
Tuy nhiên, phổ huỳnh quang của dây nano Si trong trƣờng hợp này [38] tƣơng tự nhƣ phổ
huỳnh quang của dây nano Si ứng với đƣờng kính dây nano Si bằng 7 nm trong trƣờng hợp
chế tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ trên xuống” [5]. Một nhóm nghiên cứu khác
[56] cũng đã chế tạo thành công dây nano Si có đƣờng kính trung bình khoảng 18 nm và
không quan sát thấy vùng phổ huỳnh quang của dây nano Si trong dải bƣớc sóng từ 600
đến 900 nm, kể cả khi đo ở nhiệt độ thấp.
Một cách khác để chế tạo vật liệu phát quang dựa trên silic là pha tạp các tâm phát
quang vào trong vật liệu này. Các tâm phát quang đƣợc pha tạp vào trong vật liệu silic có
thể là các ion của các kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn
2+
, Co
2+
, Cr
3+
… hoặc các ion của kim
loai đất hiếm nhƣ Eu
3+
, Nd
3+
, Er
3+
… Khi pha tạp các tâm phát quang vào trong mạng nền
silic, do ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể, các mức năng lƣợng của các ion này tách thành các
mức năng lƣợng khác nhau và dẫn đến sự phát quang của các ion này trong vật liệu silic
[8]. Sự phát quang của các tâm phát quang trong vật liệu silic là do chuyển mức của các
điện tử trong các mức năng lƣợng của chính ion pha tạp dựa trên giản đồ các mức năng
vƣợt trội. Ngƣời ta có thể tích hợp của phần tử phát quang dựa trên vật liệu silic pha tạp
Er
3+
trực tiếp lên vi mạch điện tử. Có thể kích thích ion Er
3+
trong vật liệu này bằng cách
kích thích gián tiếp thông qua mạng nền silic. Một ƣu điểm nữa của vật liệu silic pha tạp
erbium là có thể kích thích một dải bƣớc sóng tƣơng ứng với dịch chuyển từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn của silic thay vì kích thích các mức năng lƣợng gián đoạn của ion Er
3+
trong
mạng nền SiO
2
. Tuy nhiên, khi tiến hành pha tạp ion Er
3+
vào trong vật liệu silic khối lại
xảy ra quá trình dập tắt huỳnh quang của ion Er
3+
ở bƣớc sóng 1530 nm [36, 40, 64]. Sự
dập tắt huỳnh quang của ion Er
3+
trong vật liệu silic khối đƣợc giải thích là do quá trình tái
kích thích không bức xạ [36]. Một trong các quá trình tái kích thích không bức xạ là quá
trình tái kích thích Auger [40]. Trong quá trình tái kích thích Auger, các điện tử ở trạng
thái kích thích
4
I
13/2
của ion Er
3+
3+
và truyền năng lƣợng cho mạng nền silic để
kích thích điện tử của vùng hóa trị của silic nhảy lên mức tâm tạp trong vùng cấm của silic.
Điều này dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang của ion Er
3+
trong silic khối.
Một điều đáng ngạc nhiên là khi pha tạp Er
3+
vào trong các nano tinh thể Si thì
cƣờng độ huỳnh quang của ion Er
3+
ở bƣớc sóng 1530 nm là rất mạnh [40, 77-78]. Ở kích
thƣớc nano, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Si đƣợc mở rộng so với vật liệu silic khối
điều này dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang của ion Er
3+
liên quan đến quá trình tái kích thích
Auger và quá trình truyền ngƣợc năng lƣợng giảm đi đáng kể [40]. Kết quả là cƣờng độ
huỳnh quang của ion Er
3+
trong các nano tinh thể Si mạnh hơn nhiều so với cƣờng độ
huỳnh quang của ion Er
3+
trong silic khối. Đây cũng là một trong những ƣu điểm của vật
liệu silic có kích thƣớc nano. Ngoài ra, tín hiệu huỳnh quang của ion Er
3+
trong các nano
tinh thể Si mạnh hơn nhiều so với tín hiệu huỳnh quang của ion Er
3+
trong SiO
2
3+
, Y
2
O
3
:Er
3+
, SiO
2
-Al
2
O
3
:Er
3+
, SiO
2
-
Al
2
O
3
-Y
2
O
3
:Er
3+
.
Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nƣớc và thế giới, nhiều vấn đề cần đƣợc tìm
trong vùng ánh sáng nhìn thấy (vùng đỏ) trên cơ sở phƣơng pháp bốc bay nhiệt đơn giản
và các vật liệu nguồn bột SiO; hỗn hợp bột Si và SiO
2
; và hỗn hợp bột Si và C.
Nghiên cứu sâu sắc tính chất quang và mối liên hệ giữa tính chất quang và cấu trúc của
dây nano Si, và nguồn gốc các vùng phát xạ trong phổ huỳnh quang của dây nano Si.
Nghiên cứu pha tạp ion Er
3+
vào dây nano Si và khảo sát tính chất huỳnh quang của dây
nano Si:Er
3+
.
Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite SiO
2
: nano Si pha tạp Er
3+
phát quang mạnh ở
bƣớc sóng 1530 nm và các cơ chế truyền năng lƣợng giữa mạng nền SiO
2
, nano tinh thể
Si và ion Er
3+
trong màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+
.
Luận án đƣợc trình bày trong 119 trang bao gồm 4 chƣơng và các phần mở đầu, kết
luận, tài liệu tham khảo và danh mục các công trình đã công bố của luận án. Các nội dung
chính của luận án đƣợc trình bày nhƣ sau:
bằng phƣơng pháp này.
CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC CẤU TRÚC
NANO Si PHA TẠP Er
3+
. Trình bày quy trình chế tạo dây nano Si:Er
3+
bằng phƣơng
pháp đồng bốc bay nhiệt, quy trình chế tạo màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ. Đánh giá các kết quả thu đƣợc về
sự phát quang của ion Er
3+
trong các cấu trúc nano Si này. Nghiên cứu cơ chế truyền năng
lƣợng từ mạng nền sang ion Er
3+
và tối ƣu hóa các tham số công nghệ để màng
nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
phát quang mạnh nhất ở bƣớc sóng 1530 nm.
KẾT LUẬN. Đƣa ra những kết quả chính đạt đƣợc trong luận án.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
năng lƣơng của ion Er
3+
khi pha tạp vào trong vật rắn, các cơ chế dập tắt huỳnh quang của
ion Er
3+
trong silic khối, các cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er
3+
đối với
vật liệu nano Si:Er
3+
, các nguyên nhân dẫn đến hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang theo nồng
độ và sự hình thành các tâm sâu của tạp vàng (Au) ảnh hƣởng đến sự phát quang của ion
Er
3+
trong dây nano Si sẽ đƣợc trình bày phần trong phần cơ sở lý thuyết. Các kết quả
nghiên cứu về sự phát quang của các cấu trúc nano tinh thể Si nhƣ Si xốp, nano tinh thể Si
trong SiO
2
, nano tinh thể Si trong siêu mạng Si/SiO
2
, dây nano Si và sự phát quang của ion
Er
3+
trong các vật liệu nano Si nhƣ SiO
2
chứa nano tinh thể Si pha tạp Er
3+
, SiO
2
dƣ Si vô
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
. Vì vậy, silic có 2 lớp điện tử điền đầy hoàn toàn và lớp
ngoài cùng chƣa điền đầy gồm 4 điện tử (2 điện tử lớp 3s và 2 điện tử lớp 3p). Cấu trúc
vùng năng lƣợng của silic trong khoảng các giá trị năng lƣợng cao nhất còn có điện tử gồm
hai vùng năng lƣợng đƣợc phép cách nhau bằng một vùng cấm ở giữa. Vùng năng lƣợng
đƣợc phép ở phía trên vùng cấm gọi là vùng dẫn, vùng năng lƣợng đƣợc phép ở phía dƣới
vùng cấm gọi là vùng hóa trị. Với một tinh thể Si có N nguyên tử ở nhiệt độ 0 tuyệt đối (0
K), vùng dẫn chứa 4 N điện tử nhƣng trống hoàn toàn và vùng hóa trị gồm 4 N điện tử và
điền đầy hoàn toàn. Vùng hóa trị của Si có chứa các vùng con gọi là nhánh năng lƣợng và
vùng dẫn của Si gồm nhiều nhánh năng lƣợng chồng lên nhau. Hình 1.2 miêu tả cấu trúc
vùng năng lƣợng của silic khối. Theo cấu trúc vùng năng lƣợng này, có nhiều nhánh năng
lƣợng khác nhau nằm trên vùng dẫn và vùng hóa trị của silic. Đáy vùng dẫn của silic nằm
trên véc tơ sóng X thuộc nhánh năng lƣợng X
1
, đỉnh vùng dẫn nằm trên véc tơ sóng Γ
thuộc nhánh năng lƣợng Γ
’
25
và ∆ hƣớng theo hƣớng (100) giữa véc tơ sóng Γ và véc tơ
sóng X tạo ra vùng cấm xiên của silic tinh thể khối. Một thông số rất quan trong trong cấu
trúc vùng năng lƣợng của silic khối là độ rộng vùng cấm. Silic là một chất bán dẫn cho nên
9
**2
2
he
B
mme
a
(1.1)
Trong đó:
10
là hằng số điện môi của vật liệu khối
e là điện tích của điện tử
*
e
m
và
*
h
m
là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống.
Nhƣ vậy, bán kính Bohr exciton phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và có giá trị
khác nhau cho từng chất bán dẫn. Đối với silic, bán kính Bohr của exciton có giá trị bằng
5-7 nm [61].
Hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Khi kích thƣớc nano tinh thể bán dẫn nhỏ hơn bán
(1.2)
Trong đó:
g
E
là độ rộng vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn
0
g
E
là độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối
R là bán kính của nano tinh thể bán dẫn
**2
22
dẫn, ngƣời ta cần phải sử dụng một năng lƣợng lớn hơn để kích thích điện tử nhảy từ vùng
hóa trị lên vùng dẫn và hình thành cặp điện tử lỗ trống trong nano tinh thể bán dẫn. Trong
quá trình tái hợp, cặp điện tử-lỗ trống này phát ra photon với năng lƣợng cao hơn so với
năng lƣợng vùng cấm của vật liệu bán dẫn khối. Ngoài ra, độ rộng vùng cấm của nano tinh
thể bán dẫn tăng lên khi kích thƣớc của nano tinh thể bán dẫn giảm đi. Chính vì vậy, ngƣời
ta có thể chế tạo đƣợc các nano tinh thể bán dẫn phát quang với các màu sắc khác nhau dựa
vào kích thƣớc của nano tinh thể bán dẫn.
Hiệu suất phát quang trong nano tinh thể bán dẫn. Trong quá trình hấp thụ cũng
nhƣ trong quá trình phát xạ, sự chuyển mức của điện tử giữa vùng hóa trị và vùng dẫn phải
tuân theo định luật bảo toàn xung lƣợng và bảo toàn năng lƣợng. Ở kích thƣớc giam cầm
lƣợng tử, các hạt tải giam cầm trong nano tinh thể bán dẫn phải tuân theo nguyên lý bất
định Heisenberg ∆k ~ 1/R. Nói cách khác, khi kích thƣớc nano bán dẫn giảm, biên độ dao
động của véc tơ sóng ∆k tăng lên. Do đó, trong quá trình tái hợp, nhiều exciton của các
nano tinh thể bán dẫn thỏa mãn định luận bảo toàn xung lƣợng khi kích thƣớc nano tinh thể
bán dẫn giảm. Nói cách khác, các điện tử và lỗ trống ở khoảng cách ∆k lớn có thể tham gia
vào quá trình tái hợp bức xạ cho nên tốc độ tái hợp tái hợp bức xạ của exciton tăng lên
12
đáng kể [61]. Vì vậy, hiệu suất huỳnh quang tăng lên khi kích thƣớc nano tinh thể bán dẫn
giảm.
Hình 1.5. Hàm mật độ trạng thái trong các cấu trúc bán dẫn khác nhau [11]
Hàm mật độ trạng thái của các cấu trúc tinh thể bán dẫn. Các cấu trúc nano
bán dẫn đƣợc phân loại dựa vào số chiều không bị giam cầm lƣợng tử của hạt tải (điện tử
và lỗ trống) hay nói một các khác là dựa vào số chiều mà trong đó các hạt tải có thể chuyển
động tử do bao gồm: cấu trúc nano bán dẫn hai chiều (giếng lƣợng tử- quatum well), cấu
trúc nano bán dẫn một chiều (dây lƣợng tử-quantum wire), cấu trúc nano bán dẫn không
chiều (nano tinh thể bán dẫn- nanocrystal, hoặc chấm lƣợng tử-quantum dot). Ở kích thƣớc
lƣợng tử, hàm mật độ trạng thái của các cấu trúc nano thay đồi đáng kể theo số chiều
không bị giam cầm lƣợng tử. Hàm mật độ trạng thái mô tả số trạng thái trong các cấu trúc
là
rất đặc biệt bởi vì ion Er
3+
có lớp vỏ điện tử 4f không điền đầy và lớp 4f này bị bao quanh
13
bởi lớp vỏ 5s và 5p bên ngoài. Các điện tử 4f này tƣơng tác bởi tƣơng tác spin-spin và
tƣơng tác spin-quỹ đạo làm tăng khoảng cách giữa các mức năng lƣợng 4f. Khi pha tạp ion
Er
3+
vào trong vật rắn, các mức năng lƣợng 4f của ion Er
3+
còn bị ảnh hƣởng bởi trƣờng
tinh thể bao xung quang ion này. Tuy nhiên, do lớp 4f bị bao quanh bởi lớp 5s và 5p cho
nên ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể là không đáng kể và do đó các mức năng lƣợng 4f của
ion Er
3+
trong vật rắn không khác nhiều so với các mức năng lƣợng 4f của ion Er
3+
tự do.
Ảnh hƣởng duy nhất của trƣờng tinh thể đến các mức năng lƣợng 4f của ion Er
3+
là làm
cho các mức năng lƣợng này bị tách thành các mức năng lƣợng khác nhau liên quan đến
hiệu ứng Stark gây ra bởi điện trƣờng của cấu hình nguyên tử bao quanh ion Er
3+
.
Hình 1.6. Giản đồ các mức năng lƣợng của ion Er
3+
Copyright: Tài liệu đại học ©