ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Cao Thị Diệu
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ỐNG NANO CACBON
BẰNG 8 – HYDROXYQUINOLINE VÀ ỨNG DỤNG
ĐỂ TÁCH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG KHỎI NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Hòa đã tận tình hướng dẫn giúp
đỡ em trong suốt quá trình làm nghiên cứu khoa học.
Em cũng xin cảm ơn tập thể các anh chị em trong phòng vật liệu Nano –
Viện Hóa học – Vật liệu – Viện khoa học quân sự đã tạo cho em một môi trường
nghiên cứu thuận lợi và động viên em trong suốt thời gian qua.
Hà nội, ngày 15 tháng 11 năm 2014
Học viên

Cao Thị Diệu MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1. Tổng quan về vật liệu nano cacbon 2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon 2
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon 3
1.1.3. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon 5
1.1.4. Các ứng dụng của nano cacbon 10
1.2. Tổng quan về ứng dụng 8-hydroxyquinoline trong xử lý nước 15
1.3. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 16
1.3.1. Ô nhiễm kim loại đồng và kim loại chì 16
1.3.2. Các phương pháp xử lý 22
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 27
2.1.1. Mục tiêu 27
2.1.2. Nội dung nghiên cứu 27

2+
, Pb
2+
50
3.2.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại Cu
2+
, Pb
2+
52
3.2.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb
2+
55
3.3. Nghiên cứu khả năng ứng dụng xử lý Pb
2+
của vật liêu 56
3.3.1.Kết quả khảo sát xử lý Pb
2+
bằng mô hình động 56
3.3.2.Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 57
KẾT LUẬN 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt
AAS Atomic absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử
CNF Cacbon nano Fiber Sợi nano cacbon
CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon
IR Infrared Hồng ngoại

Hình 1.13 Vật liệu CNTs-COOH dùng cho để xác định nồng độ cồn 12
Hình 1.14 Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs 12
Hình 1.15 Transistor trường sử dụng ống nanno carbon

13
Hình 2.1 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 32
Hình 2.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 33
Hình 2.3

Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir 34
Hình 2.4 Sơ đồ quá trình biến tính MWCNT bằng hỗn hợp axit: 36
Hình 3.1 Hình ảnh mẫu vật liệu CNT/8-HQ 39
Hình 3.2 Hình ảnh SEM của CNT- a (a) và của CNT/8-HQ (b) 40
Hình 3.3 Hình ảnh TEM của CNT- a (a) và của CNT/8-HQ (b) 40
Hình 3.4 Phổ IR của 8–HQ, vật liệu CNT- a và CNT/8-HQ 42
Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt của 8-HQ, CNT-a, CNT/8-HQ 43
Hình 3.6 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N
2
trên vật liệu 44
Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N
2
45
Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N
2
45 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa đường kính mao quản và thể tích
riêng của mao quản 46
Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Cu
DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Cu
2+
của vật liệu
MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 47
Bảng 3.2 Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Pb
2+
của vật liệu
MWCNT-a và MWCNT-8HQ 48
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu
2+
, Pb
2+
của vật liệu
MWCNT/8-HQ 50
Bảng 3.4 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Cu
2+
của vật liệu MWCNT-a
và MWCNT/8-HQ 52
Bảng 3.5 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb
2+
của vật liệu MWCNT-a
và MWCNT/8-HQ 54
Bảng 3.6 Kết quả khảo sát nhiệt độ tối ưu hấp phụ Pb
2+
55
Bảng 3.7 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 58

Với mục đính khai thác tiềm năng ứng dụng của CNT trong việc xử lý nước
sinh hoạt, đặc biệt là loại bỏ kim loại nặng trong nước; tôi đã chọn hướng nghiên
cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và thử nghiệm xử lý với
hai đại diện của kim loại nặng là kim loại đồng, chì trên đề tài “Nghiên cứu biến
tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và ứng dụng để tách một số
kim loại nặng khỏi nước”. 2

Cao häc Hãa – K23

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu nano cacbon
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon
Vật liệu nano cacbon là một trong những vật liệu có kích thước nano đã được
nghiên cứu và có khả năng ứng dụng cao, thường tồn tại ở hai dạng: ống nano
cacbon (CNT) và sợi nano cacbon (CNF).

Năm 1991 Sumio Lijma làm việc ở hãng
NEC (Nhật) trong khi theo dõi các loại bụi trong bình kín để chế tạo fulleren theo
cách phóng điện hồ quang trong khí trơ với các điện cực than (cacbon) ông đã phát
hiện thấy có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4
nanomet còn dài có thể đến micromet, thậm chí milimet. Ống này có thể xem như từ
lá graphen cắt thành dải cuốn tròn lại thành ống. Ở hai đầu ống có thể là hở, có thể
là kín như có hai nửa quả cầu fulơren úp lại. Như vậy bề mặt bao quanh ống gồm
toàn là nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác, hai đầu cũng là nguyên tử cacbon
nhưng có một số chỗ không phải là xếp theo hình 6 cạnh mà là hình 5 cạnh để khép
kín lại được… Ngay sau đó phát hiện này được công bố trên tạp chí Nature và

3
trong kim cương, tạo ra những phân tử có độ bền đặc
biệt. Các ống nano cacbon thông thường được xếp thành các “sợi dây thừng” được
giữ với nhau bằng lực Van der Waals.
Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.
Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp
này ta gọi là mặt graphen.

Hình 1.1. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen
Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối
với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh. Góc của các mối liên kết là 120
o
, do đó các
nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững.
Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các
nguyên tử trong một mặt.
Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành
bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại. Có rất nhiều kiểu cuộn khác 4

Cao häc Hãa – K23

nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất
vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có
thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào
cấu trúc của ống.

Hình 1.2. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT

Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNT như sau:
Hạt xúc tác được tạo trên đế. Khí chứa cacbon (C
n
H
m
) sẽ bị phân ly thành
nguyên tử cacbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng
plasma có vai trò của xúc tác [7].
Các sản phẩm sau phân li sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác. Ở đây sẽ xảy ra
quá trình tạo các liên kết C – C và hình thành CNT. Kích thước của ống CNT về cơ 6

Cao häc Hãa – K23

bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác. Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống
nano cacbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo
thành CNT. Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác
quyết định ống nano cacbon là đơn lớp (SWCNT) hoặc đa lớp (MWCNT).

Hình 1.5. Cơ chế mọc ống nano cacbon
1.1.3.2. Một số phương pháp được dùng để chế tạo ống nano cacbon
a) Phương pháp phóng điện hồ quang
Phương pháp này được Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòng
nghiên cứ của hãng NEC tại Tsukuba ( Nhật Bản) công bố vào năm 1992 với kết
quả tạo được ống nano cacbon ở số lượng vĩ mô.
Phương pháp phóng điện hồ quang được thực hiện với hai điện cực than
được đặt trong môi trường Argon hay Heli. Khi phóng điện khí giữa hai cực than bị
ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn được gọi

cường độ cực lớn, và vì vậy mà nó rất tốn kém.

Hình 1.7. Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng chùm laser 8

Cao häc Hãa – K23

d) Phương pháp nghiền bi
Dùng một bình thép không gỉ bên trong có chứa các hòn bi cũng bằng thép
không gỉ và thật cứng. Đổ vào bình thép này bột graphit tinh khiết (99,8%), sau đó
cho khí Ar thổi qua với áp suất khoảng 300kPa. Bước tiếp theo là cho quay bình
thép để có các hòn bi bên trong nghiền bột graphit, thời gian nghiền kéo dài trong
150 giờ. Sau đó ta thu được sản phẩm. Sản phẩm của phương pháp này là các ống
nano cacbon nhiều lớp. Đây là phương pháp rất kinh tế, công nghệ không quá phức
tạp nhưng không đạt được những ống nano có kích thước đều đặn.
e) Phương pháp tổng hợp từ ngọn lửa
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng khí hydro cacbon đốt thành ngọn
lửa tạo ra nhiệt độ cao, khi đó phần khí chưa cháy hết sẽ bị phân hủy, sau đó kết
hợp lại tạo thành ống nano cacbon. Tuy nhiên sản phẩm tạo thành có kích thước
không đều đặn, nhưng có hiệu suất cao thích hợp cho công nghiệp.
f) Phương pháp CVD ( Chemical vapour deposition)
Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường sử dụng
nguồn carbon là các hyđrocarbon (CH
4
, C
2
H
2

mô pilot và quy mô sản xuất công nghiệp.
Để tăng hiệu quả sử dụng CNT trong vật liệu hấp phụ, trước hết CNT phải
được hoạt hóa nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt. Sau đó tùy vào mục đích sử
dụng có thể gắn thêm nhóm chức. Bản chất của vật liệu nano cacbon là rất trơ về
mặt hóa học, không tan trong bất kì dung môi nào kể cả hỗn hợp axit. Biến tính
nano cacbon nhằm mục đích gắn các nhóm chức năng lên bề mặt, làm chúng có thể
dễ dàng phân tán trong dung môi, thuận lợi cho việc chế tạo vật liệu hấp phụ. Một
trong số nhóm chức có thể gắn lên bề mặt nano cacbon như: cacboxyl, xeton, ancol,
anhydrite, quinon, hydroquinon, phenol, lacton…Để biến tích nano cacbon có nhiều
phương pháp như sử dụng HNO
3
, hỗn hợp HNO
3
và H
2
SO
4
, hơi HNO
3
ở nhiệt độ
cao… Trong đó phương pháp sử dụng hỗn hợp hai axit là phương pháp đơn giản và
cho khả năng biến tính sâu nhất.

10

Cao häc Hãa – K23


Hơn nữa, CNTs lại tương đối trơ về mặt hóa học nên có độ ổn định về mặt hóa học
rất cao.
Vật liệu CNTs đã được sử dụng cho các thiết bị phát xạ điện tử trường như:
transistor hiệu ứng trường, các màn hình hiển thị, đầu dò STM, AFM.

Hình 1.10. Màn hình hiển thị sử dụng CNTs
Các tính năng của CNT-FED: Mỏng, độ sáng cao, độ tương phản cao, hiệu
suất phát quang cao, góc nhìn rộng, đáp ứng nhanh, điện thế tiêu thụ thấp, tiêu thụ ít
điện năng.
1.1.4.3. Đầu dò nano và sensơ
Do tính dẻo dai được sử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính
hiển nguyên tử lực AFM và kính hiển vi đường hầm quyét STM [27].

Hình 1.11. Đầu dò STM, AFM có gắn CNTs 12

Cao häc Hãa – K23Hình 1.12. Đầu dò bằng CNTs biến tính

Hình 1.13. Vật liệu CNTs-COOH dùng cho để xác định nồng độ cồn
1.1.4.4. Ống nano cacbon tạo ra các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ
Theo các chuyên gia, ứng dụng quan trọng của sợi carbon mới này là sản
xuất áo chống đạn, vỏ tầu vì CNTs là vật liệu siêu bền và siêu nhẹ.

Hình 1.14. Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs
1.1.4.5. Ống nano cacbon tạo ra các linh kiện điện tử nano

2
O
3
vô định hình trên nền
CNT, kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp (CNT/Al
2
O
3
) có dung lượng hấp phụ F
-
cao
hơn 4 lần so với γ-Al
2
O
3
. Một vật liệu tổ hợp khác trên cơ sở CNT và Fe
2
O
3
đã
được nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng như Pb(II),
Cu(II), As(V). Tại pH=3, dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) theo mô hình
langmuir đạt 44,1 mg/g [24]. 14

Cao häc Hãa – K23

So với sắt và oxit nhôm, mangan oxit có ái lực với các kim loại nặng hơn nên

Than hoạt tính phủ với các ống nano carbon được tìm thấy như là một vật
liệu hấp phụ xuất sắc để loại bỏ ion Cr (VI) với khả năng hấp phụ là 9.0 mg/g.
Trong một số nghiên khác, CNTs cố định bằng calcium alginate (CNTs/A)
dùng để hấp phụ đồng, kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ đồng của CNTs/CA là cao
và đạt 69,9% thậm chí ở độ pH thấp hơn 2,1, dung lượng hấp phụ đồng của
CNTs/CA có thể đạt 67,9 mg/g ở nồng độ cân bằng đồng 5mg /l [41]. Ngoài ra ống 15

Cao häc Hãa – K23

nano carbon đa vách (CNTs) còn được biến tính với chitosan được sử dụng để loại
bỏ đồng, kẽm, cadimi, niken và các ion từ dung dịch nước cho thấy một hiệu quả
tuyệt vời cho mục tiêu loại bỏ các ion kim loại từ dung dịch nước và nanocomposite
này có thể được sử dụng cho các ứng dụng môi trường khác nhau [19].
CNT cũng có khả năng hấp phụ hàng loạt các hợp chất hữu cơ ô nhiễm từ
nước. Ví dụ như dioxin [25], các hợp chất thơm đa vòng, clobenzen, clophenol
[13,37], thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ… Vật liệu compozit của CNT với polime xốp
cho phép hấp phụ một cách triệt để các hợp chất hữu cơ này.
Những năm gần đây vật liệu nano cacbon bắt đầu được nghiên cứu, sản xuất
ứng dụng đã thu được những thành công nhất định. Tuy nhiên việc ứng dụng nano
cacbon trong xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước còn chưa phát triển rộng
rãi. Do vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở nano cacbon một
cách có hệ thống là việc làm hết sức cần thiết.
1.2. Tổng quan về ứng dụng 8-hydroxyquinoline trong xử lý nước
8–Hydroxyquinoline hay còn được gọi là: 8-Quinolinol; Quinolin-8-
ol; Oxine.
Công thức phân tử C
9

Kim loại nặng gồm các kim loại: Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v
thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật
và thường tích lũy trong cơ thể chúng. Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với
sinh vật. Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực
nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản.
Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước.
Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và thuỷ sinh vật chết hàng loạt.
Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi
trường nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không
đạt yêu cầu. Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường
sống của sinh vật và con người. Kim loại nặng tích lũy theo chuỗi thức ăn thâm
nhập và cơ thể người. Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước
ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan khác. Để hạn chế ô nhiễm
nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật
nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn
nước thải.
1.3.1. Ô nhiễm kim loại đồng và kim loại chì
Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như cuprite (Cu
2
O),
malachite (Cu
2
CO
3
.Cu(OH)
2
), azurite (2CuCO
3
.Cu(OH)
2