2 Đại học quốc gia Hà Nội
Trường đại học khoa học tự nhiên
Nguyễn Kim Hiển

Nghiên cứu điều chế than tre ứng dụng xử lý
một số kim loại nặng trong nước thải nhà máy mạ

LUÂ
̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
KHOA HO
̣
C
̣
C Người hướng dẫn khoa học PGS.TS Lê huy du

Hà Nội - 2012

4
Mục lục
Trang
Mở đầu
1
Chương 1. Tổng quan
2
1.1. Than hoạt tính cấu trúc và tính chất
2
1.1.1. Giới thiệu chung
2
1.1.2. Tổng quan về than tre
3
1.1.3. Điều chế than hoạt tính
6
1.1.4. Cấu trúc than hoạt tính
7
1.1.5. Những quy luật hấp phụ vật lý trên than hoạt tính
10

5
trưng của than hoạt tính
2.2.5. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ một số kim
loại trong nước thải mạ của than hoạt tính
36
Chương 3. Kết quả nghiên cứu
39
3.1. Điều chế than hoạt tính
39
3.1.1. Xác định hàm ẩm của nguyên liệu
39
3.1.2. Quá trình than hoá
39
3.1.3. Nghiên cứu tối ưu một số yếu tố hoạt hoá trong quá
trình điều chế than hoạt tính từ tre
41
3.2. Đánh giá các tính chất đặc trưng của than hoạt tính điều
chế được
44
3.2.1. Tỷ trọng than họat tính
44
3.2.2. Diện tích bề mặt
45
3.2.3. Phân bố lỗ của than họat tính
47
3.3. Xác định khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trong
nước thải mạ(Cu, Ni, Zn)
49
3.3.1. Xây dựng đường chuẩn
49

Bảng 2.1
Mức mó húa cỏc biến thực hiện
30
Bảng 3.1
Hàm lượng ẩm của nguyên liệu tre
38
Bảng 3.2
Hiệu suất than hóa khi nhiệt độ thay đổi trong thời gian 90
phút
39
Bảng 3.3
Kết quả của ma trận thực nghiệm
41
Bảng 3.4
Cỏc hệ số của quy hoạch hoa thực nghiệm
41
Bảng 3.5
Kết quả đo tỷ trọng của than và tổng thể tích lỗ
43
Bảng 3.6
Tính chất đặc trưng của than hoạt tính
47
Bảng 3.7
Kết quả thí nghiệm xác định ảnh hưởng của môi trường
pH đến khả năng hấp phụ của than đối với Cu
50
Bảng 3.8
Kết quả thí nghiệm xác định ảnh hưởng của môi trường
pH đến khả năng hấp phụ của than đối với Zn
51

phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir
64
Bảng 3.16
Các thông số đặc trưng cho các mẫu than đối với Ni theo
phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir
65
Bảng 3.17
Nồng độ các kim loại trong nước thải mạ nhà máy Z117
trước khi qua cột hấp phụ
66
Bảng 3.18
Nồng độ các kim loại trong nước thải mạ nhà máy Z117
sau khi qua cột hấp phụ
66
DANH MỤC HÌNH

Tên hình
Trang
Hỡnh 1.1
Cấu trúc graphit của than hoạt tính dạng đa và đơn tinh
thể
7
Hỡnh 1.2
Dạng phương trỡnh Ponanly-Dubinin
13
Hỡnh 1.3
Dạng phương trỡnh BET
15
Hỡnh 1.4
Dạng phương trỡnh Langmuir

50
Hỡnh 3.7
Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của than đối với
Zn
51
Hỡnh 3.8
Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của than đối với
Ni
52
Hỡnh 3.9
Ảnh hưởng của thời gianphanr ứng đến hiệu suất hấp phụ
của than đối với Cu, Ni, Zn
54
Hỡnh 3.10
Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt dạng tuyến tính đối với
Cu
56
Hỡnh 3.11
Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt dạng tuyến tính đối với
Zn
57
Hỡnh 3.12
Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt dạng tuyến tính đối với
Ni
57
Hỡnh 3.13
Đường phân bố kích thước hạt theo phần trăm thể tích
59
Hỡnh 3.14
Hấp phụ giải hấp nitơ lỏng

Kim loại niken
a
maxDung lượng hấp phụ cực đại
K
LHằng số Langmuir
BET

Brunauer-Emmett-Teller
V
tổng
(cm
3
/g)

Tổng thể tớch lỗ xốp của than hoạt tớnh
V
lớn
(cm
3
/g)

Tổng thể tớch cỏc mao quản lớn của than hoạt tớnh
V
trung

Mở đầu

Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường
nước nói riêng và các hậu quả kéo theo của nó đang ngày càng bức xúc và
nhận được nhiều sự quan tâm của nhân loại. Ô nhiễm môi trường nước ảnh
hưởng trực tiếp đến chất lượng cuộc sống và sự phát triển bền vững của mỗi
quốc gia. Trong đó, vấn đề bức bối nhất hiện của ô nhiễm môi trường nước
chính là vấn đề ô nhiễm bởi kim loại nặng. Các kim loại nặng xâm nhập vào
môi trường nước do các quá trình rửa trôi, do nước thải của các quá trình sản
xuất công nông nghiệp. Đặc biệt, nguồn nước thải của các ngành công nghiệp
mạ thải ra môi trường một lượng lớn các kim loại nặng, nếu không được xử lý
triệt để sẽ gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Có nhiều phương pháp
khác nhau để xử lý nước thải của ngành công nghiệp mạ. Trong đó phương
pháp hấp phụ là phương pháp có hiệu quả cao và đang được nghiên cứu để
ứng dụng rộng rãi.
Than hoạt tính là một trong những vật liệu hấp phụ được sử dụng phổ
biến trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như: khai thác chế biến dầu
mỏ, công nghiệp dệt, công nghiệp thực phẩm. Ngày nay, việc ứng dụng than
hoạt tính vào mục đích xử lý môi trường ngày càng tăng.
Tre là nguồn nguyên liệu rẻ và dồi dào ở Việt Nam. Việc khai thác tre
để điều chế than vừa có chi phí sản xuất thấp vừa ít ảnh hưởng đến môi
trường. Than tre có có khả năng hấp phụ tốt vì có diện tích bề mặt cao, phân
bố lỗ trung và lỗ lớn nhiều. Như vậy, than tre hoàn toàn có thể ứng dụng trong
lĩnh vực xử lý môi trường.
Tuy nhiên, ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu điều chế than hoạt tính
từ tre, ứng dụng xử lý các kim loại nặng trong nước vẫn chưa được quan tâm
nhiều. Chính vì vậy luận văn này đề cập đến việc “Nghiên cứu điều chế than
tre ứng dụng xử lý một số kim loại nặng trong nước thải mạ”.
Mục đích của luận văn là:
- Nghiên cứu điều chế than hoạt tính từ tre.

đều sử dụng than của Trung Quốc. Từ năm 1980 Việt Nam mới bắt đầu
nghiên cứu chế tạo than hoạt tính. Công trình đầu tiên là của trường đại học
Bách Khoa sản xuất than từ bã mía ở Việt Trì và ở Vạn Điểm. Cả hai công

13
trình này đều chỉ hoạt động được một thời gian rồi hư hỏng. Sau này đại học
Bách Khoa cũng nghiên cứu chế tạo lò sản xuất than Gáo dừa ở Bến Tre
nhưng cũng không thành công. Năm 1985, xí nghiệp than hoạt tính của nhà
máy phân đạm Bắc Giang ra đời với hệ thống lò quay theo công nghệ của
Đức. Xí nghiêp này sản xuất than tảy màu từ than gỗ. Cho đến nay gần như
nghỉ không sản xuất vì nó không thân thiện với môi trường. Năm 1990, một
xí nghiệp than hoạt tính được xây dựng ở Trà Vinh với công nghệ lò Yên
ngựa của Trung Quốc. Nguyên liệu là than Gáo dừa và hiện nay vẫn còn hoạt
động. Năm 2005, một xí nghiệp than hoạt tính được xây dựng ở Bến Tre với
công nghệ lò quay của Hàn Quốc. Xí nghiệp này cũng dùng nguyên liệu là
than Gáo dừa và hiện nay vẫn đang hoạt động. Hiện nay, Việt Nam hàng năm
tiêu thụ khoảng 30000 tấn than hoạt tính, số than này nhập từ nước ngoài là
chủ yếu. Như vậy, ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo và sản xuất than hoạt
tính vẫn còn chưa được quan tâm, và nguyên liệu được dùng chủ yếu là than
Gáo dừa [7].
1.1.2. Tổng quan về than tre.
Tre thuộc loại cây nhiệt đới được trồng chủ yếu tại các nước Đông Nam
á, một số ít được trồng tại Nam Mỹ và Châu Phi. Tre là nguồn tài nguyên
thiên nhiên có thể tái tạo được, khác hoàn toàn với nguồn tài nguyên hoá
thạch không thể tái tạo được như than, dầu mỏ, khí thiên nhiên [1, 15]. Trước
đây, việc sản xuất than hoạt tính đều dựa vào nguyên liệu là gỗ. Rừng ngày
càng cạn kiệt, gỗ ngày càng đắt và đặc biệt việc khai thác rừng lấy gỗ làm ảnh
hưởng đến môi trường, làm cho khí hậu trái đất ngày càng thay đổi, bởi vậy
nhiều nước đã tập trung nghiên cứu sử dụng các nguyên liệu khác để thay thế
gỗ. Có hai hướng quan trọng: sử dụng than khoáng và than từ tre luồng. Do

15
tác giả đã bảo vệ khóa luận tốt nghiệp đại học tại trường đại học khoa học tự
nhiên vào năm 2006.
- Tác giả Nguyễn Văn Sơn (đại học khoa học tự nhiên) [13] đã nghiên
cứu điều chế than tre và ứng dụng than tre dạng hạt 2-5 ly để hấp phụ hơi hữu
cơ (benzen, xylen, toluen ). Tác giả đã thí nghiệm xác định thời gian bảo vệ
của cột than tre (tiêu chuẩn quốc tế) theo benzen trên thiết bị thực nghiệm của
Nga với chiều cao 5cm trong cột đường kính 2,5cm là 40 đến 60 phút. Đây là
nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam trong việc dùng than hoạt tính từ tre hấp phụ
xử lý khí thải chứa dung môi hữu cơ.
- Tác giả Trần Quang Sáng (viện Hóa học Quân sự) [12] đã sử dụng than
hoạt tính từ tre được điều chế trong phòng thí nghiệm để hấp phụ NH
4
+
trong
nước. Công trình này đã thu được kết quả xử lý được 80% NH
4
+
trong nước,
và tác giả bảo vệ luận văn cao học đề tài này năm 2006.
Nhiều nước châu á hiện đang nghiên cứu và sản xuất than hoạt tính từ
tre như Trung Quốc, ấn Độ, Bănglađét, Mianma, Malaysia và họ đã có sản
phẩm bán ra thị trường. Sau đây là một số công trình:
- Tác giả Ken S.T, Lan Johnp, Bauford và Gordon Mckay ở Hồng Kông
đã nghiên cứu than hoạt tính từ tre bằng kích hoạt axit photphoric cho than có
bề mặt riêng rất cao khoảng 1800m
2
/g [22].
- Tác giả Taopksi, Asada, Ohkubo, Kuniaki, Kawata, và Kikuo oikawa ở
trường đại học Tổng hợp Nhật Bản đã sử dụng than hoạt tính từ tre để hấp

C trong khoảng thời gian 35120 phút tuỳ vào nguyên liệu ban đầu.
Nhiệt độ than hoá quá cao làm cho than bị trơ khó hoạt hoá. Thời gian kéo dài
lượng mất mát sẽ lớn, hiệu quả than hoá thấp [4, 5, 15].
1.1.3.2. Hoạt hoá
Vì sao phải hoạt hóa? Ta biết rằng quá trình hấp phụ xảy ra trên một chất
hấp phụ được quyết định bởi diện tích bề mặt riêng và tổng lỗ xốp mà trong

17
đó vai trò của lỗ bé là chủ yếu. Như vậy phải làm thế nào đó để diện tích bề
mặt riêng và độ xốp tăng lên. Hoạt hoá là quá trình bào mòn mạng lưới tinh
thể các bon dưới tác dụng nhiệt và tác nhân hoạt hoá, tạo độ xốp cho than một
hệ thống lỗ có kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên
bề mặt. Than ở dạng mới than hóa thì bề mặt riêng vào khoảng vài trăm m
2
/g,
thể tích lỗ khoảng 0,3cm
3
/g và chủ yếu là lỗ to. Nhưng sau khi hoạt hóa, diện
tích bề mặt riêng có thể lên tới 1000 đến trên 2000 m
2
/g, tổng thể tích lỗ đạt
1,2cm
3
/g, và chủ yếu lại là lỗ nhỏ.
Quá trình hoạt hoá là phản ứng hoá học không hoà tan của các bon với
tác nhân hoạt hoá. Có hai phương pháp hoạt hoá chính như sau:
* Phương pháp hoá học
Đây là phương pháp được sử dụng đầu tiên để hoạt hoá đến nay vẫn
còn được sử dụng. Bản chất của phương pháp là dùng các hợp chất hoá học
như (ZnCl

1.1.4. Cấu trúc của than hoạt tính

18
1.1.4.1. Cấu trúc tinh thể
Theo các kết quả nghiên cứu Rơngen thì than hoạt tính gồm các vi tinh
thể các bon. Các vi tinh thể này tạo thành lớp, trong các lớp nguyên tử các
bon sắp xếp thành hình 6 cạnh. Tuy nhiên so với cấu trúc mạng lưới tinh thể
graphit thì trong than hoạt tính các lớp vi tinh thể sắp xếp lộn xộn không có
trật tự [4,7,10].

Hình 1.1. cấu trúc graphit của than hoạt tính dạng đa tinh thể và đơn
tinh thể
1.1.4.2. Cấu trúc xốp
Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc đa phân tán, với nhiều
phương thức phân bố thể tích lỗ theo kích thước. Đặc tính cấu trúc xốp của
than hoạt tính là chứa các loại lỗ với những kích thước khác nhau [7, 10].
Theo Dubinhin và các cộng sự thì than hoạt tính là chất hấp phụ xốp có
bề mặt bên trong khá phát triển (600900m
2
/g). do vậy than hoạt tính có khả
năng hấp phụ rất cao. Dựa vào kích thước và vai trò của quá trình hấp phụ,
mà các lỗ trong than hoạt tính được phân loại như sau [4, 5].
Lỗ nhỏ với bán kính
r <67 A
0
Lỗ bán nhỏ
67< r <1516 A
0
Lỗ trung
1516< r < 10002000 A

là nhánh của lỗ trung.
Khi hấp phụ khí, hơi cũng như các chất có kích thước phân tử nhỏ thì lỗ
nhỏ đóng vai trò hấp phụ chủ yếu. Lỗ lớn và lỗ trung là các kênh vận chuyển.
Trường hợp hấp phụ các chất có kích thước phân tử lớn từ dung dịch thì
lỗ trung đóng vai trò quan trọng, lỗ bé hấp phụ kém, lỗ lớn đóng vai trò là
kênh vận chuyển [3, 4, 5].
Lỗ lớn và lỗ trung ngoài ra còn làm nền để tẩm lên than hoạt tính các
chất phụ gia để phục vụ cho từng mục đích riêng biệt [10, 15].
1.1.4.3. Cấu trúc bề mặt
Trên bề mặt than hoạt tính luôn có một lượng oxy liên kết hoá học với
nguyên tử các bon, ngay cả khi gia công tinh khiết nhất thì than hoạt tính
cũng chứa 12% oxy. Phức chất của oxy với các bon trên than hoạt tính gọi là
các hợp chất bề mặt. Tuỳ theo điều kiện và phương pháp điều chế than hoạt
tính mà lượng oxy tham gia hợp chất bề mặt có thể thay đổi [4].

20
Theo Dubinin và Serpinski, khi hàm lượng oxy 23% thì phần được phủ
bởi đơn lớp oxy chiếm 4% diện tích bề mặt than hoạt tính. Một số tác giả
khác cho rằng hàm lượng oxy lớn (khoảng 12%) thì phần diện tích được phủ
bởi đơn lớp oxy sẽ đạt 1920% [4, 5].
Khi hấp phụ oxy ở nhiệt độ thường trên bề mặt than hoạt tính tạo thành
các oxyt bề mặt mang tính bazơ. Do sự hydrat hoá sẽ tạo thành các nhóm
hydroxit bề mặt -OH. Các oxyt bề mặt có tính axit được tạo thành do sự hấp
phụ hoá học oxy ở trên than hoạt tính ở nhiệt độ cao hơn (350-450
0
C). Khi
hydrat hoá sẽ tạo thành các nhóm bề mặt –COOH [4, 7].
Tính chất và nồng độ oxyt bề mặt ảnh hưởng tới trạng thái hấp phụ của
than hoạt tính. Các oxyt bề mặt mang tính axit tạo cho bề mặt than hoạt tính
ưa nước biểu hiện ở độ hấp phụ hơi nước ở P/Ps nhỏ.

rằng trong không gian của lỗ bé có hiện tượng chồng trường, hơi chất hấp phụ bị
nén.
Đại lượng hấp phụ không thay đổi khi đi xa bề mặt của thành lỗ bé
lượng hấp phụ tăng lên cho đến khi lỗ bé bị lấp đầy, khi đó thể tích không
gian hấp phụ được tính [4]:
W = a. v (cm
3
/g) (1.1)
Trong đó : a- Đại lượng hấp phụ (mMol/g)
v- Thể tích mmol của chất bị hấp phụ.
Polany đã đưa ra khái niệm thế hấp phụ, là công mang một mol hơi chất
bị hấp phụ ở tướng thể tích ở áp suất P đến bề mặt chất hấp phụ taọ ra một
màng nén. Thế hấp phụ được tính:
 = 2,303RT lgP
s
/P (1.2)
Trong đó : P
s
- áp suất hơi bão hoà của thiết bị hấp phụ.
P- áp suất cân bằng hấp phụ.

22
R- Hằng số khí.
T- nhiệt độ tuyệt đối.
Đối với than hoạt tính phương trình (1.1) có dạng:
2
0

k
eWW

2
1
(1.5)
 được gọi là hệ số tương đồng. Như vậy thế hấp phụ là một đại lượng
không đổi đối với một loại chất hấp phụ.
Từ các phương trình (1.1), (1.2), (1.3) biến đổi ta được phương trình
Dubinin đối với than hoạt tính như sau.
- Đối với sự hấp phụ khí.

















2
2
2
0
lgexp

2
2
0
lgexp
P
P
T
B
W
a
s


(1.7)
Trong đó : a- Độ hấp phụ tương ứng với áp suất P.
W
0
- Thể tích không gian hấp phụ tới hạn đơn lớp.
v - Thể tích mol chất bị hấp phụ.
T - Nhiệt độ tuyệt đối.
P
s
- áp suất hơi bão hoà ở nhiệt độ T.

23
P
th
- áp suất của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ tới hạn (T
th
)

a = C - D(lgP
s
/P)
2
(1.9)
Từ thực nghiệm xác định được C, D tức xác định được W
0
và B.
Thực nghiệm đã chứng minh rằng phương trình (1.8) đúng trong khoảng
10
-1
- 10
-5
của áp suất tương đối.
Thuyết Dubinin cho ta thấy một cách rõ ràng về cơ chế hấp phụ trên chất
hấp phụ xốp chứa lỗ bé. Ngoài ra thuyết này cũng cho khả năng tính diện tích
bề mặt riêng của các chất hấp phụ xốp bằng cách viêt phương trình Dubinin
dưới dạng:
lga = lgX
m
- D(lgP
s
/P)
2
(1.10)
Trong đó: X
m
- là dung lượng hấp phụ đơn lớp (số phân tử trên 1cm
2
)

P
S

Hình 1.2. Dạng phương trình Polany-Dubinin

Thuyết lấp đầy lỗ bé của Dubinin có một số hạn chế nhất định. Từ thực
nghiệm thấy rằng đường đẳng nhiệt Dubinin không tuyến tính ở vùng áp suất
cao và lệch về phía giá trị cao của trục tung. Nguyên nhân là do khi ở áp suất
sự hấp phụ còn xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao quản và sự hấp phụ trên mặt
phẳng. Ngoài ra thuyết Dubinin không đề cập đến sự hấp phụ trong lỗ chuyển
tiếp và trên bề mặt mà hiện tượng này có xảy ra trong thực tế cuả quá trình
hấp phụ.

1.1.5.2. Thuyết hấp phụ BET
Brunauer - Emmett - Teller đã đưa ra đưa ra học thuyết của dựa vào các
giả thuyết sau [7].
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xẩy ra
đơn lớp.

25
- Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp
thứ nhất, còn ở các lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của chất bị hấp
phụ giữa các lớp với nhau.
- Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng hấp phụ.
Phương trình BET có dạng:
 






a
m
- Độ hấp phụ đơn lớp
C - Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt
ngưng tụ .
RT
q
e


 exp
(1.12)
Phương trình (1.11) được chuyển về dạng đường thẳng.
smm
s
s
P
P
a
C
Ca
P
P
a
P
P
.
1
.

PP
/1
/



S
PP /

Hình 1.3. Dạng phương trình BET
Theo thuyết này thì nhờ các trung tâm hấp phụ và lực liên kết giữa các
phân tử chất bị hấp phụ với nhau mà số lớp hấp phụ có thể là vô hạn. Song
thực tế, chỉ gồm một số lớp nhất định. Ngoài ra trong thực tế bề mặt các chất
hấp phụ không đồng nhất về mặt năng lượng. Đó là những hạn chế của thuyết
BET.
1.1.5.3. Hấp phụ ở áp suất cao - Phương trình Kelvin
Khi áp suất tương đối khá lớn, sự hấp phụ xảy ra theo cơ chế ngưng tụ
mao quản trong các lỗ trung, lớp hấp phụ trên thành lỗ dầy lên, chạm vào
nhau và khép kín lại thành mặt khum lõm của chất lỏng bị hấp phụ.
Kelvin đã đưa ra phương trình mô tả cơ chế này như sau
