MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1. Tổng quan về vật liệu nano cacbon 2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon 2
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon 3
1.1.3. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon 5
1.1.4. Các ứng dụng của nano cacbon 10
1.2. Tổng quan về ứng dụng 8-hydroxyquinoline trong xử lý nước 15
1.3. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 16
1.3.1. Ô nhiễm kim loại đồng và kim loại chì 16
1.3.2. Các phương pháp xử lý 22
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 27
2.1.1. Mục tiêu 27
2.1.2. Nội dung nghiên cứu 27
2.2. Hóa chất và dụng cụ 27
2.2.1. Dụng cụ - Thiết bị 27
2.2.2. Hóa chất 28
2.3. Các phương pháp nghiên cứu 29
2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 31 2.3.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng 31
2.3.6. Phương pháp tính toán tải dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình hấp
phụ đẳng nhiệt Langmuir 32

2+
của vật liêu 56
3.3.1.Kết quả khảo sát xử lý Pb
2+
bằng mô hình động 56
3.3.2.Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 57
KẾT LUẬN 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt
AAS Atomic absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử
CNF Cacbon nano Fiber Sợi nano cacbon
CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon
IR Infrared Hồng ngoại
MWCNT Multi Walled Cacbon Nanotubes Ống nano cacbon đa lớp
SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét
SWCNT Single Walled Cacbon Nanotubes Ống nano cacbon đơn lớp
TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua
8 - HQ 8 – hydroxyquinoline 8 – hydroxyquinoline
CNT-a Carbon nanotubes modified by acid Ống nano cacbon biến tính
bằng axit
CNT/8-HQ Carbon nanotubes modified by 8 –
hydroxyquinoline
Ống nano cacbon biến tính
bằng 8 - hydroxyquinoline
Hình 3.3 Hình ảnh TEM của CNT- a (a) và của CNT/8-HQ (b) 40
Hình 3.4 Phổ IR của 8–HQ, vật liệu CNT- a và CNT/8-HQ 42
Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt của 8-HQ, CNT-a, CNT/8-HQ 43
Hình 3.6 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N
2
trên vật liệu 44
Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N
2
45
Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N
2
45 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa đường kính mao quản và thể tích
riêng của mao quản 46
Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Cu
2+
của vật
liệu MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 47

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Pb
2+
của vật liệu
MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 49
Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu
2+
, Pb
2+
của vật liệu

2+
, Pb
2+
của vật liệu
MWCNT/8-HQ 50
Bảng 3.4 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Cu
2+
của vật liệu MWCNT-a
và MWCNT/8-HQ 52
Bảng 3.5 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb
2+
của vật liệu MWCNT-a
và MWCNT/8-HQ 54
Bảng 3.6 Kết quả khảo sát nhiệt độ tối ưu hấp phụ Pb
2+
55
Bảng 3.7 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 58

1

Cao häc Hãa – K23

MỞ ĐẦU
Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng cho tất cả các sinh vật trên trái
đất, trong đó có con người với 80% cơ thể là nước. Song thực tế hiện nay nguồn
nước đang bị ô nhiễm nghiêm trọng do các hoạt động của con người, đặc biệt là các
nguồn ô nhiễm từ hoạt động công nghiệp. Nguồn nước bị ô nhiễm thường chứa các


1.1. Tổng quan về vật liệu nano cacbon
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon
Vật liệu nano cacbon là một trong những vật liệu có kích thước nano đã được
nghiên cứu và có khả năng ứng dụng cao, thường tồn tại ở hai dạng: ống nano
cacbon (CNT) và sợi nano cacbon (CNF).

Năm 1991 Sumio Lijma làm việc ở hãng
NEC (Nhật) trong khi theo dõi các loại bụi trong bình kín để chế tạo fulleren theo
cách phóng điện hồ quang trong khí trơ với các điện cực than (cacbon) ông đã phát
hiện thấy có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4
nanomet còn dài có thể đến micromet, thậm chí milimet. Ống này có thể xem như từ
lá graphen cắt thành dải cuốn tròn lại thành ống. Ở hai đầu ống có thể là hở, có thể
là kín như có hai nửa quả cầu fulơren úp lại. Như vậy bề mặt bao quanh ống gồm
toàn là nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác, hai đầu cũng là nguyên tử cacbon
nhưng có một số chỗ không phải là xếp theo hình 6 cạnh mà là hình 5 cạnh để khép
kín lại được… Ngay sau đó phát hiện này được công bố trên tạp chí Nature và
người ta gọi đó là ống nano cacbon (CNT).
Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống cacbon nano có nhiều tính năng đặc biệt
như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép 6 lần
nhưng lại bền hơn thép cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ rất tốt (~2800
0
C trong chân
không và ~700
0
C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao, diện tích
bề mặt mặt lớn, có khả năng phát xạ điện từ ở từ trường thấp. Bên cạnh khả năng
tạo được vật liệu compozit tiên tiến và các thiết bị điện tử kích thước nano thì CNT
còn có thể sử dụng làm chất mang cho xúc tác.
Xét về cấu trúc, do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNT được

nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững.
Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các
nguyên tử trong một mặt.
Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành
bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại. Có rất nhiều kiểu cuộn khác 4

Cao häc Hãa – K23

nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất
vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có
thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào
cấu trúc của ống.

Hình 1.2. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT
Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống
như hình dạng của tấm graphen cuộn lại. Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử
cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa
giác là ngũ giác.
Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được
cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp
(MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau.

Hình 1.3. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT 5



Cao häc Hãa – K23

bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác. Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống
nano cacbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo
thành CNT. Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác
quyết định ống nano cacbon là đơn lớp (SWCNT) hoặc đa lớp (MWCNT).

Hình 1.5. Cơ chế mọc ống nano cacbon
1.1.3.2. Một số phương pháp được dùng để chế tạo ống nano cacbon
a) Phương pháp phóng điện hồ quang
Phương pháp này được Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòng
nghiên cứ của hãng NEC tại Tsukuba ( Nhật Bản) công bố vào năm 1992 với kết
quả tạo được ống nano cacbon ở số lượng vĩ mô.
Phương pháp phóng điện hồ quang được thực hiện với hai điện cực than
được đặt trong môi trường Argon hay Heli. Khi phóng điện khí giữa hai cực than bị
ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn được gọi
dưới một cái tên khác là hồ quang plasma. Hồ quang plasma làm cho than ở điện
cực anot bị bốc bay và bám vào điện cực đối diện, tức là bám vào catot, khi đó ống
nano cacbon được hình thành. Thông thường khi cho dòng hồ quang là 100A thì ta
thu được hiệu suất khoảng 30% về khối lượng. Nhược điểm của phương pháp là
ống nano thu được ngắn, chỉ khoảng dưới 50 micromet. 7

Cao häc Hãa – K23Hình 1.6. Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện

thép để có các hòn bi bên trong nghiền bột graphit, thời gian nghiền kéo dài trong
150 giờ. Sau đó ta thu được sản phẩm. Sản phẩm của phương pháp này là các ống
nano cacbon nhiều lớp. Đây là phương pháp rất kinh tế, công nghệ không quá phức
tạp nhưng không đạt được những ống nano có kích thước đều đặn.
e) Phương pháp tổng hợp từ ngọn lửa
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng khí hydro cacbon đốt thành ngọn
lửa tạo ra nhiệt độ cao, khi đó phần khí chưa cháy hết sẽ bị phân hủy, sau đó kết
hợp lại tạo thành ống nano cacbon. Tuy nhiên sản phẩm tạo thành có kích thước
không đều đặn, nhưng có hiệu suất cao thích hợp cho công nghiệp.
f) Phương pháp CVD ( Chemical vapour deposition)
Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường sử dụng
nguồn carbon là các hyđrocarbon (CH
4
, C
2
H
2
) hoặc CO và sử dụng năng lượng
nhiệt hoăc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon
hoạt hóa. Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế, lắng đọng trên các hạt
kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNT được tạo thành. Nhiệt độ vào khoảng 650
o
C –
900
o
C

Hình 1.8. Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD
và H
2
SO
4
, hơi HNO
3
ở nhiệt độ
cao… Trong đó phương pháp sử dụng hỗn hợp hai axit là phương pháp đơn giản và
cho khả năng biến tính sâu nhất.

10

Cao häc Hãa – K23

1.1.4. Các ứng dụng của nano cacbon
Vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) với nhiều tính chất cơ học, vật lý, hóa học
đặc biệt và tiềm năng ứng dụng mang tính đột phá cao đang ngày càng thu hút sự
quan tâm.
1.1.4.1. Các ứng dụng về năng lượng
CNT có khả năng tích trữ năng lượng cao. Tốc độ chuyền tải điện từ từ cực
này sang cực kia với vật liệu CNT là rất nhanh. Do đó hiệu suất của các pin nhiên
liệu loại này thường rất cao. Hai thành phần có thể tích trữ điện hóa trong CNT là
hydrogen và lithium. Do CNT có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nanomet
nên vật liệu CNT có thể tích trữ chất lỏng hoặc chất khí trong lõi trơ thông qua hiệu
ứng mao dẫn. Hấp thụ này được gọi là hấp thụ vật lí. CNT cũng có thể tích trữ
hydrogen theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử hydrogen)[8].


Hình 1.11. Đầu dò STM, AFM có gắn CNTs 12

Cao häc Hãa – K23Hình 1.12. Đầu dò bằng CNTs biến tính

Hình 1.13. Vật liệu CNTs-COOH dùng cho để xác định nồng độ cồn
1.1.4.4. Ống nano cacbon tạo ra các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ
Theo các chuyên gia, ứng dụng quan trọng của sợi carbon mới này là sản
xuất áo chống đạn, vỏ tầu vì CNTs là vật liệu siêu bền và siêu nhẹ.

Hình 1.14. Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs
1.1.4.5. Ống nano cacbon tạo ra các linh kiện điện tử nano
Hiện nay với sự xuất hiện của ống nano carbon, cùng với khả năng chế tạo ra
các ống carbon có tính chất như là bán dẫn loại p hay loại n. 13

Cao häc Hãa – K23Hình 1.15. Transistor trường sử dụng ống nanno carbon
1.1.4.6. Ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý nước
Ô nhiễm nguồn nước đang được coi là một trong những vấn đề môi trường
quan trọng nhất, đe dọa tới toàn bộ sự sống trên trái đất nói chung và con người nói

O
3
. Một vật liệu tổ hợp khác trên cơ sở CNT và Fe
2
O
3
đã
được nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng như Pb(II),
Cu(II), As(V). Tại pH=3, dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) theo mô hình
langmuir đạt 44,1 mg/g [24]. 14

Cao häc Hãa – K23

So với sắt và oxit nhôm, mangan oxit có ái lực với các kim loại nặng hơn nên
thường được dùng để cố định lên than hoạt tính, zeolit, cát thạch anh… để hấp
phụ các kim loại nặng [11]. Shu-Guang Wang [32] đã cố định MnO
2
trên nền
CNT làm vật liệu hấp phụ Pb(II) trong nước. Phổ nhiễu xạ X-ray cho biết MnO
2

mang trên vật liệu tồn tại ở dạng vô định hình. Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
langmuir, dung lượng hấp phụ Pb(II) cực đại của vật liệu MnO
2
/CNT là 78,74
mg/g. Lượng MnO
2

bỏ đồng, kẽm, cadimi, niken và các ion từ dung dịch nước cho thấy một hiệu quả
tuyệt vời cho mục tiêu loại bỏ các ion kim loại từ dung dịch nước và nanocomposite
này có thể được sử dụng cho các ứng dụng môi trường khác nhau [19].
CNT cũng có khả năng hấp phụ hàng loạt các hợp chất hữu cơ ô nhiễm từ
nước. Ví dụ như dioxin [25], các hợp chất thơm đa vòng, clobenzen, clophenol
[13,37], thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ… Vật liệu compozit của CNT với polime xốp
cho phép hấp phụ một cách triệt để các hợp chất hữu cơ này.
Những năm gần đây vật liệu nano cacbon bắt đầu được nghiên cứu, sản xuất
ứng dụng đã thu được những thành công nhất định. Tuy nhiên việc ứng dụng nano
cacbon trong xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước còn chưa phát triển rộng
rãi. Do vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở nano cacbon một
cách có hệ thống là việc làm hết sức cần thiết.
1.2. Tổng quan về ứng dụng 8-hydroxyquinoline trong xử lý nước
8–Hydroxyquinoline hay còn được gọi là: 8-Quinolinol; Quinolin-8-
ol; Oxine.
Công thức phân tử C
9
H
7
NO (M = 145,16).
Công thức cấu tạo:

Trong phân tử 8 - hydroxyquinoline (8-HQ) có chứa một nguyên tử oxy và
một nguyên tử nitơ, hai nguyên tử này đều chứa một cặp electron tự do có khả năng
tạo liên kết với các ion kim loại. Do đó nhiều chất hấp phụ đã được biến tính với 8-
HQ nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng ra khỏi nước.

Ozcan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu biến tính bentonite với 8-HQ nhằm
hấp phụ ion Pb
2+

nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật
nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn
nước thải.
1.3.1. Ô nhiễm kim loại đồng và kim loại chì
Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như cuprite (Cu
2
O),
malachite (Cu
2
CO
3
.Cu(OH)
2
), azurite (2CuCO
3
.Cu(OH)
2
), chalcopyrite (CuFeS
2
), 17

Cao häc Hãa – K23

chalcocite (Cu
2
S), và bornite (Cu
5

+
và Pb(OH)
2
. Khi pH >11 thì chỉ
tồn tại ở dạng duy nhất là Pb(OH)
2
.

1.3.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm đồng và độc tính của đồng
a) Các nguồn gây ô nhiễm đồng
 Nguồn gốc tự nhiên
Đồng hiện diện tự nhiên trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình
khoảng 60 mg/kg (Lide & Frederikse, 1993 trích trong WHO, 1998), tuy nhiên theo
(Murray, 1994) trong đất biến động từ 6-80 ppm.
Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg/kg, trong đá trầm tích 2-
90 mg/kg (Cannon et al.,1978 trích trong WHO, 1998).
Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung bình trên khắp thế giới hàng
năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 10
3
tấn, cháy rừng 0,1-7,5 × 10
3
tấn, hoạt
động núi lửa 0,9-18 × 10
3
tấn (Nriagu, 1989 trích trong WHO, 1998).
 Nguồn gốc nhân tạo
Hoạt động công nghiệp là nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng nhiều nhất. Theo
các kết quả quan trắc và phân tích môi trường, hàm lượng đồng, chì, cadimic và
cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân Sulfat đồng cũng
gây tác hại tương tự. 19

Cao häc Hãa – K23

Đối với các thực vật thủy sinh: Đồng có độc tính cao, ở nồng độ thấp ≤ 0,1
mg/l nó đã gây ra ức chế, không cho các loài thực vật này phát triển.Ngoài ra đồng
còn có khả năng làm mất muối do đó làm giảm khả năng thẩm thấu của tế bào. Đối
với thực vật thủy sinh độc tính của đồng chỉ đứng sau thủy ngân.
Đối với các loài cá nước ngọt thì đồng cũng là kim loại có độc tính chỉ sau
thủy ngân, ngưỡng độc của đồng là LC
50
= 0,017 – 1 mg/l, tùy thuộc vào điều kiện
môi trường của từng loài. Đồng ít độc đối với các loài cá biển vì khả năng tạo phức
cao của đồng với các muối trong nước biển, các phức này có thể là các phức kết tủa
hoặc các phức được tạo ra này ít nguy hiểm hơn.
Đối với con người: Đồng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ do sự thiếu
hụt cũng như dư thừa. Đồng thiết yếu cho việc sử dụng sắt (Fe), bệnh thiếu máu do
thiếu hụt Fe ở trẻ em đôi khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt đồng. Khi đồng
xâm nhập vào cơ thể con người với liều lượng cao có thể gây ra các phản ứng lại
như đỏ hay sưng tấy các vùng tiếp nhận như da, mắt, mũi, miệng và nó có thể dẫn
tới nhức đầu, đau bụng, chóng mặt, nôn mửa, tiêu chảy. Nếu xâm nhập vào cơ thể
với nồng độ cao hơn thì có thể gây tổn hại gan và thận hoặc có thể dẫn đến chết
người [9].
Cumings (1948) trích trong WHO (1998) phát hiện đồng thực sự là tác nhân
độc hại đối với các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh
nhân này có chứa hàm lượng kim loại này rất cao.