I HC QUC GIA H NI
TRNG I HC KHOA HC T NHIấN PhạM văn huấn
Sử dụng phơng pháp chiết pha rắn
để tách và làm giàu Pb, phục vụ cho việc
xác định và xử lý chúng trong một số
đối tợng môI trờng
LUN VN THC S KHOA HC H NI - 2014

I HC QUC GIA H NI
TRNG I HC KHOA HC T NHIấN PhạM văn huấn

Sử dụng phơng pháp chiết pha rắn
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU CÁC TỪ VIẾT TẮT
Tên Tiếng Việt Tên Tiếng Anh Viết Tắt
Chiết pha rắn Solid Phase Extraction SPE
Chiết lỏng – lỏng Liquid-Liquid Extraction LLE
Sắc ký lỏng Gas Chromatography GC
Sắc ký lỏng áp suất cao
High Pressure Liquid
Chromatography
HPLC
Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption spectrometry AAS
Quang phổ hấp thụ nguyên tử
ngọn lửa
Flame Atomic Absorption
spectrometry
F-AAS
Quang Phổ hấp thụ nguyên tử
lò đốt Graphit
Graphite furnace Atomic
Absorption spectromety
GF-AAS
Phổ khối lượng Plasma cảm
ứng
Inductively coupled plasma mass
spectrometry
ICP-MS


Danh mục hình
Hình 1.1: Các loại thuốc đông y chứa hàm lượng chì cao 8
Hình 2.1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 30
Hình 2.2: Hệ thống cột chiết pha rắn 32
Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ chì 37
Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp thụ Pb 39
Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp mẫu 41
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào nồng độ axit rửa giải 43
Hình 3.5: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi 44
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ rửa giải 45

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 2
1.1 Giới thiệu chung về chì 2
1.1.1 Tính chất lý, hóa của chì 2
1.1.1.1 Tính chất vật lý 2
1.1.1.2 Tính chất hóa học 2
1.1.2 Các hợp chất chính của chì 3
1.1.2.1 Các oxit 3
1.1.2.2 Các hidroxit 3
1.1.2.3 Các muối đặc trưng 4
1.1.3 Tác hại của chì 4
1.2 Tình trạng ô nhiễm chì 5

2.2.3 Chuẩn bị cột chiết 31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS 33
3.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ 33
3.1.1.1 Chọn vạch đo 33
3.1.1.2 Khe đo 33
3.1.1.3 Cường độ đèn catot rỗng (đèn HCL) 34
3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu 34
3.1.2.1 Chiều cao đèn nguyên tử hóa 34
3.1.2.2 Khảo sát thành phần và tốc độ khí cháy 35
3.1.3 Đánh giá chung về phương pháp phổ F-AAS 36
3.1.3.1 Khoảng tuyến tính của Pb và phương trình đường chuẩn 36
3.2 Khảo sát các điều kiện làm tách và làm giàu Pb
2+
bằng nhựa Chelex-100 37
3.2.1 Khảo sát khả năng hấp thụ của nhựa 38
3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 38
3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu 40
3.2.2 Khảo sát khả năng rửa giải 41
3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải 42
3.2.2.2 Khảo sát thể tích rửa giải 43
3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải 44
3.3 Phân tích mẫu giả 45
3.4 Phân tích mẫu thực 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………….………………………….53
PHỤ LỤC …………………………………………………………………………… 57
1

MỞ ĐẦU
Tình trạng môi trường bị ô nhiểm bởi các hóa chất độc hại nói chung và ô nhiễm

thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI. Cấu hình electron của Chì (Z = 82): [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
2
.
Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ Trái đất, phân bố
trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS), anglesite
(PbSO
4
) và cerussite (PbCO
3
), hàm lượng Chì trong các khoáng lần lượt là 88%, 68%
và 77%.
1.1.1 Tính chất lý, hóa của Chì
1.1.1.1 Tính chất vật lý
Chì kim loại có mầu xám xanh, mềm, bề mặt chì thường mờ đục do bị oxi hóa.
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Chì

Hằng số vật lý

Pb
Khối lượng nguyên tử

Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Tỉ khối (25

6

1,74

1.1.1.2 Tính chất hóa học
Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo thành lớp oxit bền, mỏng bao
phủ bên ngoài kim loại.
2Pb + O
2
= 2PbO
Khi ở nhiệt độ cao, chúng phản ứng được với các phi kim như lưu huỳnh,
Halogen (X
2
)
Pb + X
2
= PbX
2
t
o

3

Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch H
2
SO
4
dưới 80% và HCl loãng do
bị bao phủ bởi lớp muối khó tan (PbCl
2

+ 2NO + 4H
2
O

Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc, nóng
giải phóng Hidro.
Pb + 2KOH + 2H
2
O = K
2
[Pb(OH)
4
] + H
2

1.1.2 Các hợp chất chính của chì
1.1.2.1 Các oxit
Chì có hai oxit là PbO và PbO
2
, tương ứng với các số oxi hóa +2, +4.
PbO tan ít trong nước, khi nung nóng trong không khí bị oxi hóa thành Pb
3
O
4
.
PbO
2
mầu nâu đen, khi nung nóng mất dần oxi chuyển thành các oxit khác,
đồng thời chuyển mầu dần sang vàng. PbO
2


o
4

Chì(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn tại dạng Pb(OH)
4
mà ở dạng
PbO
2
.xH
2
O với thành phần biến đổi. Nó là hydroxit lưỡng tính nhưng tính axit mạnh
hơn tính bazơ.
1.1.2.3 Các muối đặc trưng
Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước,
trừ Pb(NO
3
)
2
, Pb(CH
3
COO)
2
, PbSiF
6
.Các muối của Pb(II) như Pb(NO
3
)
2
, PbCl

trong máu và có thể dẫn đến sự thiếu máu. Nó cũng gây ảnh hưởng đến sự chuyển hoá
của tế bào, sự dẫn truyền thần kinh cũng như khả năng khử độc của gan, làm suy giảm
trí tuệ người lớn. Điều ít được biết là chì làm tăng huyết áp ở phụ nữ mang thai. Chì ở
liều lượng thấp cũng ngăn cản sự phát triển sinh lý và trí tuệ của trẻ sơ sinh và trẻ em.
5

Liều độc của axetat chì là 1mg và của cacbonat chì là 2 - 4g đối với người lớn. Việc
điều trị nhiễm độc chì rất phức tạp, tỷ lệ khỏi bệnh rất thấp.
Dưới đây là một vài số liệu được nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam:
Bảng 1.2: Giới hạn cho phép các kim loại Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam[20]
Giới hạn cho phép
Pb
A B
Nước cấp sinh hoạt 0,05(ppm)
Nước bề mặt 0,05(ppm) 0,1(ppm)
Nước ngầm 0,05(ppm)
Nước thải công nghiệp 0,1(ppm) 0,5(ppm)
Gạo 0,2(ppm)
Mỹ phẩm 20(ppm)
Nước uống đóng chai 0,05(ppm)

A: Nước mặt có thể dùng làm nước cấp sinh hoạt
B: Nước dùng cho các mục đích khác
1.2 Tình trạng ô nhiễm chì
1.2.1 Nguy cơ ô nhiễm chì trong các đối tượng môi trường
Kim loại nặng chì ở dạng muối như axetat chì, cacbonat chì… rất nguy hiểm bởi
độc tính của chúng rất cao. Ngoài việc dùng các muối chì để tạo ra các màu đẹp trong
pha sơn, pha xăng dầu, dùng làm chất màu trong công nghiệp sứ, nhuộm giấy màu, chì
còn được dùng để hàn các lon đựng đồ hộp.
Chì khác các kim loại khác ở chỗ nó có mặt trong tất cả các đại dương trên thế

thải ra ngoài không khí sẽ bị phân hủy dần dần, trước tiên tạo thành các ion chì hữu cơ,
cuối cùng tạo thành các hợp chất chì vô cơ. Như vậy, chì trong không khí tồn tại chủ
yếu dưới dạng các hợp chất vô cơ, còn gọi là các hạt bụi chì vô cơ.
7

Trong điều kiện tự nhiên, hàm lượng chì trong khí quyển thường trong khoảng
5.10
-5
mg/m
3
, trong khi đó hàm lượng chì trung bình tại các đô thị có mật độ giao thông
lớn thường trong khoảng 3.10
-3
mg/m
3
.
Trong môi trường nước, chì tồn tại ở rất nhiều dạng hợp chất hóa học, tùy thuộc
vào nguồn phát sinh. Chì phát thải từ các điểm khai khoáng và nghiền quặng, xâm
nhập vào môi trường nước dưới dạng PbS, các oxit chì và các cacbonat chì. Ngoài ra,
PbSO
4
và Pb
3
(PO
4
)
2
cũng tồn tại trong thủy quyển với lượng nhỏ. Các hợp chất này ít
tan trong nước, có xu hướng lắng đọng xuống lớp bùn đáy.
Chì trong nước thiên nhiên, chì chiếm khoảng 0,001- 0,02mg/l. Nguồn nước

thải và chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang
gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải. Ô
nhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng.
Ở thành phố Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300000-400000
m
3
/ngày; hiện mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước thải, chiếm 25%
lượng nước thải bệnh viện; 36/400 cơ sở sản xuất có xử lý nước thải, lượng rác thải
sinh hoạt chưa được thu gom khoảng 1200m
3
/ngày đang xả vào các khu đất ven các hồ,
kênh, mương trong nội thành
9

Chì có trong nước thải của các cơ sở sản xuất pin, ac qui, luyện kim, hóa dầu.
Chì còn được đưa vào môi trường nước từ nguồn không khí bị ô nhiễm do khí thải giao
thông. Chì có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm
độc nặng. Chì cũng rất độc đối với động vật thủy sinh. Các hợp chất chì hữu cơ độc
gấp 10 -100 lần so với chì vô cơ đối với các loại cá.
Do thải vào nước các chất nitrat, phosphat dùng trong nông nghiệp và các chất
thải do luyện kim và các công nghệ khác. Chì được sử dụng làm chất phụ gia trong
xăng và các chất kim loại khác như đồng, kẽm, chrom, nickel, cadnium rất độc đối với
sinh vật thủy sinh.
Riêng tại Hà Nội, có 400 xí nghiệp và khoảng 11 ngàn cơ sở sản xuất tiểu thủ
công nghiệp thải hồi trung bình 20 triệu m
3
/năm. Hà Tây là nơi trọng điểm của làng
nghề chiếm 120 làng trên tổng số 286 làng nghề trong khu vực.
Hai hạ lưu bị ô nhiễm trầm trọng nhất là sông Nhuệ và sông Tô Lịch với hàm
lượng DO hầu như triệt tiêu, nghĩa là không còn điều kiện để cho tôm cá sống được, và

nhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố.
Với Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chuẩn độ
ôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau.
Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng
Zn
2+
hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY
2-
, chỉ thị ETOO.
1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ
1.3.2.1 Các phương pháp điện hoá
+ Phương pháp cực phổ
Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực để khử
các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Trong đó người ta dùng điện
cực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế không đổi làm điện cực so sánh.
Đường thu được là đường phụ thuộc cường độ dòng vào thế áp vào gọi là đường Von-
Ampe hay sóng cực phổ. Sóng này có dạng bậc thang và dựa vào chiều cao của sóng
có thể định lượng được ion kim loại cần xác định trong dung dịch. Vì dòng giới hạn I
gh

ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo
phương trình:
I = k.C
11

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và
hữu cơ với nồng độ 10
-5
- 10
-6

Ở điều kiện bình thường các phân tử, nhóm phân tử của các chất bền vững và
nghèo năng lượng gọi là trạng thái cơ bản. Khi có một chùm sáng với năng lượng phù
12

hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (, , n) sẽ hấp thụ năng lượng
chùm sáng, chuyển nên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ này là
nguồn gốc sinh ra phổ hấp thụ.
Nguyên tắc: phương pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của
dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ
trong môi trường thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng. Trong khoảng nồng độ chất phân
tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích, đây là cơ sở
để định lượng chất phân tích:
A = k.C
Phương pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10
-7
M đến 10
-5
M và là
phương pháp sử dụng khá phổ biến.
Ví dụ: Xác định Pb bằng cách chuyển nó về dạng Chì-dithizonat trong môi trường
pH 5-6
Pb
2+
+ 2H
2
Dz (xanh) = Pb(HDz)
2
(đỏ) + 2H
+
Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl

Nhìn chung phương pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích
đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy đây là phương pháp dùng để
kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc
hại trong lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết hàm lượng
tổng kim loại, còn không cho biết trạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ
chính xác phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ.
+ Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10]
* Sự xuất hiện của phổ AAS:
Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạng thái
cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do, nếu ta kích thích
chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thì các
nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể
phát ra trong quá trình phát xạ. Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao
(trạng thái kích thích). Quá trình mà các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hấp thụ những
14

bức xạ đặc trưng tạo ra phổ nguyên tử nguyên tố đó, phổ này được gọi là phổ hấp thụ
nguyên tử AAS.
* Nguyên tắc:
Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi
chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ. Để tiến
hành đo thì phải qua các quá trình sau:
- Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại trang bị
phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng
thái hơi của nguyên tử tự do.
- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi
vừa điều chế ở trên. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xạ và tạo
ra phổ AAS.
- Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích
để đo cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ.

%, nếu sử dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n.10
-7
%). Hơn nữa, phép đo tốn ít
nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao, có thể xác định
đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Kết quả phân tích ổn định, sai
số nhỏ nên được sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố trong mẫu quặng, đất, đá,
nước khoáng, mẫu y học, sinh học. Ngoài ra ở nhiều nước trên thế giới, phương pháp
AAS trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại. Tuy nhiên
phương pháp phân tích này cũng chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong
mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu.
Với những ưu điểm nổi bật và ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụ thể là F-
AAS), chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ F-AAS để xác định lượng vết một số
ion kim loại nặng Pb
2+
trong nghiên cứu này.
+ Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP- MS
Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ cao
của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá tạo
thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào
thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của
nguyên tử chất cần phân tích. Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thu được.
16

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại. Kỹ
thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với nhiều
ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích rất
nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục
vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi
trường
1.4 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng