Xác định lượng vết thủy ngân bằng phương
pháp chiết pha rắn - quang học Phùng Thị Thu Huyền Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS. ngành: Hóa phân tích; Mã số: 60 44 29
Người hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung
Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Nghiên cứu các điều kiện xác định Hg(II) bằng phương pháp trắc quang
với thuốc thử Dithizone trong môi trường mixen. Nghiên cứu chế tạo vật liệu chiết
pha rắn để làm giàu lượng vết Hg(II) trong môi trường nước. Nghiên cứu ảnh hưởng
của pH, thời gian, nồng độ Hg(II) ban đầu đến dung lượng hấp phụ Hg(II) của vật
liệu vỏ trấu đã biến tính (ERH) và vật liệu vỏ trấu chưa biến tính (NRH) theo
phương pháp tĩnh. Nghiên cứu khả năng làm giàu Hg(II) theo phương pháp động:
khảo sát dung lượng hấp phụ Hg(II), nồng độ và loại axit rửa giải, tốc độ rửa giải,
tốc độ nạp mẫu, thể tích dung môi rửa giải và ảnh hưởng của một số kim loại. Ứng
dụng phân tích hàm lượng thủy ngân vô cơ trong mẫu nước mặt ở hồ Hoàn Kiếm, hồ
Tây, hồ Bảy Mẫu.

Keywords. Hóa phân tích; Quang học; Thủy ngân; Phương pháp chiết pha rắn Content
MỞ ĐẦU
Nước là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu cho sự sống,
ở đâu có nước ở đó có sự sống. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của xã hội, quá trình đô thị

đối tượng mẫu khác nhau như: phương pháp phân tích trọng lượng và phân tích thể tích dùng
để xác định thủy ngân với hàm lượng lớn, các phương pháp điện hóa và các phương pháp
quang được dùng để xác định lượng vết thủy ngân. Ngoài ra còn có các phương pháp như sắc
ký khí, sắc ký lỏng… cũng được sử dụng nhằm làm tăng độ nhạy của phép phân tích. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Nội dung, đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
Để xác định lượng vết thủy ngân trong đối tượng là nước mặt, chúng tôi đã tập trung
nghiên cứu những vấn đề sau:
- Nghiên cứu các điều kiện xác định Hg(II) bằng phương pháp trắc quang với thuốc
thử Dithizone trong môi trường mixen.
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu chiết pha rắn để làm giàu lượng vết Hg(II) trong môi
trường nước.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH, thời gian, nồng độ Hg(II) ban đầu đến dung lượng
hấp phụ Hg(II) của vật liệu vỏ trấu đã biến tính (ERH) và vật liệu vỏ trấu chưa biến tính
(NRH) theo phương pháp tĩnh.
- Nghiên cứu khả năng làm giàu Hg(II) theo phương pháp động:
- Ứng dụng phân tích hàm lượng thủy ngân vô cơ trong mẫu nước mặt ở hồ Hoàn
Kiếm, hồ Tây, hồ Bảy Mẫu.
2.2. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
2.2.1. Hóa chất
Tất cả hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích các nguyên tố
lượng vết, loại P.A của Merck.
- Dung dịch gốc chuẩn Hg
2+
1000ppm của Merck
2.2.2. Thiết bị
- Máy trắc quang UV-VIS 1601 PC – Shimazu (Nhật Bản), dải bước sóng đo 190 ÷

Cân 50 gam muối của EDTA hòa tan trong nước cất (500 ml). Sau đó nhỏ từng giọt
HCl đặc. Chất rắn thu được được đem lọc, rửa sạch với cồn 95%, rửa tiếp bằng đietylete và
sau đó sấy khô trong thời gian 2 giờ ở 105
0
C, để nguội trong bình hút ẩm.
Cân 18 gam EDTA vừa để nguội trên cho vào bình kín, thêm 31 ml pyridin, thêm 24
ml anhiđrit axetic, hỗn hợp này được khuấy ở 65
0
C trong thời gian 24 giờ. Sau đó chất rắn
thu được (EDTAD) đem lọc, rửa sạch với anhiđrit axetic, rửa tiếp bằng đietylete rồi sấy khô
trong tủ sấy chân không và được lưu trữ trong một bình khô.
2.3.3. Biến tính vỏ trấu bằng EDTAD
Cân 5 gam vở trấu (đã làm ở mục 2.3.2.2) thêm 15 gam EDTAD (đã làm ở mục
2.4.1.3), thêm 210 ml đimetyl fomamit, ngâm hỗn hợp trong 20 giờ ở 75
0
C (có khuấy) thu
được vật liệu tương ứng. Sau đó rửa bằng đimetyl fomamit, rửa bằng nước cất, rửa bằng natri
cacbonat bão hòa, rửa bằng nước cất, rửa bằng cồn 95% và cuối cùng rửa bằng axeton rồi
đem sấy khô trong thời gian 1 giờ ở 80
0
C, để nguồi trong bình hút ẩm. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát các điều kiện đo quang xác định Hg(II)
3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ của phức Hg(II)-đithizon trong môi trƣờng các chất hoạt
động bề mặt khác nhau

Hình 3.1: Phổ hấp thụ của phức màu Hg(II)- đithizon trong môi trƣờng SDS

2
SO
4
cho
các khảo sát tiếp theo.
3.1.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit H
2
SO
4

Hình 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến độ hấp thụ quang

Tại nồng độ 0,10 M phức có độ hấp thụ quang lớn nhất. Như vậy các thí nghiệm về
sau chúng tôi chọn nồng độ của axit sunfuric là 0,10 M để khảo sát.

3.1.5. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ thuốc thử đithizon

Hình 3.6: Ảnh hƣởng của nồng độ đithizon đến độ hấp thụ quang của phức

Chúng tôi chọn nồng độ thuốc thử 5,0.10
-5
M để tiến hành các khảo sát tiếp theo.

3.1.6. Khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ Hg(II)

R SD N P

0,99981 0,00518 9 <0.0001

Abs
[Hg2+]ppm

Hình 3.8: Đƣờng chuẩn xác định Hg
2+

Phương trình hồi quy có dạng như sau: y = 0,00129 + 0,23916x, trong đó x là nồng độ
ion Hg
2+
(ppm), y là độ hấp thụ quang . hệ số tương quan R
2

= 0,99981. Ta có S
a
= 0,00283,
S
b
= 0,00176. t(0,95;7) = 2,365 nên phương trình hồi quy đầy đủ là:
y = (0,00129 ±0,00669) + (0,23916±0,00416)x
* Kiểm tra sự sai khác của a so với giá trị 0:
Sự khác nhau giữa a và giá trị 0 là không có ý nghĩa thống kê, nên ta có thể coi a = 0.
Vậy phương pháp nghiên cứu trên không mắc sai số hệ thống.
3.1.7. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng
Độ lệch chuẩn S
y
=

ppm
b



Như vậy, khoảng tuyến tính xác định Hg
2+
là: [0,1ppm; 3,0ppm].
3.1.8. Độ lặp lại của phép đo
Trong khoảng nồng độ [0,1ppm; 3,0ppm], RSD < 5% tức là phép phân tích có độ lặp
lại cao.
3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các ion kim loại đến sự tạo phức
3.2.1. Ảnh hƣởng của các ion kim loại đến phép xác định Hg(II)
Các ion kim loại Mg
2+
, Al
3+
, Ca
2+
, K
+
, Na
+
gây ảnh hưởng không nhiều đến giá trị độ
hấp thụ quang , nên chúng tôi chỉ tiếp tục nghiên cứu cách loại trừ các ion Cu
2+
, Pb
2+
, Zn
2+

; 1512,92 cm
-1
; 1463,43 cm
-1
; 1375,45 cm
-1
; 1048,28 cm
-1
;
976,80 cm
-1
có thể giả thuyết rằng có sự tham gia của hai nhóm cacbonyl, một nhóm liên
quan đến phản ứng este hóa, một nhóm là thuộc nhóm cacboxylat của phân tử EDTAD.
Chứng tỏ phân tử EDTAD tham gia vào mạng lưới phân tử của cellulose của vỏ trấu.

3.3.1.2. Hình dạng SEM của vật liệu

Hình 3.11: Ảnh chụp bề mặt vỏ trấu trƣớc khi biến tính

Hình 3.12: Bề mặt vật liệu sau khi biến tính
Ta thấy ở vỏ trấu sau khi biến tính có bề mặt xốp hơn rất nhiều so với vỏ trấu khi
chưa biến tính. Do đó đã làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu lên rất nhiều, tạo điều kiện
cho việc hấp phụ của vật liệu tốt hơn.
3.3.2. Ứng dụng vật liệu hấp phụ để tách, làm giàu và xác định lƣợng vết Hg(II)
3.3.2.1. Nghiên cứu khả năng làm giàu lƣợng vết Hg(II) theo phƣơng pháp tĩnh
a. Khảo sát ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ Hg(II) lên vật liệu
Kết quả thu được cho thấy, trong khoảng giá trị pH từ 1÷7, dung lượng hấp phụ
Hg(II) của vật liệu ERH tăng và gần như không đổi từ pH=4÷7 và có dung lượng hấp phụ lớn
nhất ở pH=5. Như vậy, các nghiên cứu tiếp theo đối với vật liệu ERH chúng tôi điều chỉnh
giá trị pH cả dung dịch mẫu bằng 5. Còn vật liệu NRH dung lượng hấp phụ Hg(II) tăng trong

Kết quả thu được chỉ ra trong bảng và hình cho thấy, tốc độ giải hấp Hg(II) khỏi vật
liệu ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất giải hấp. Để đạt hiệu suất giải hấp lớn hơn 99%, chúng
tôi chọn tốc độ rửa giải bằng 1ml/phút.
d. Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu
Hình 3.19: Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu hồi của vật liệu

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.20 và hình 3.19 cho thấy với tốc độ chảy 0,5 ;1,0 ; 2,0
ml/phút, Hg(II) được hấp phụ rất tốt trên cột chiết (với hiệu suất > 99%). Chúng tôi chọn tốc
độ chảy của mẫu là 2ml/phút.
e. Khảo sát thể tích dung môi rửa giải
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
20
40
60
80
100
Hiêu suât thu hôi (%)
Thê tich axit HCl 4M (ml)

Hình 3.20: Ảnh hƣởng thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi vật liệu

Kết quả trong bảng 3.21 và hình 3.20 cho thấy với thể tích dung dịch HCl 4M từ
9÷15ml có thể giải hấp được lượng thủy ngân hấp phụ trên cột chiết pha rắn với hiệu suất thu
hồi trên 90%. Chúng tôi chọn thể tích rửa giải là 10ml HCl 4M.
f. Khảo sát ảnh hƣởng của một số kim loại
Kết quả khảo sát cho thấy: Kim loại kiềm, kiềm thổ với nồng độ khảo sát hầu như

Đơn vị
Giá trị giới hạn
A
B
A1
A2
B1
B2
1
Thủy ngân
mg/l
0,001
0,001
0,001
0,002 KẾT LUẬN

Sau quá trình nghiên cứu hoàn thành luận văn thạc sĩ với nội dung đề tài: “Xác định
lượng vết thủy ngân bằng phương pháp chiết pha rắn – quang học’’, chúng tôi đã thực hiện
được một số công việc sau:
1. Đã nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định Hg(II) bằng phương pháp trắc quang với
thuốc thử đithizon trong môi trường mixen.
2. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Hg(II) trên vật liệu ERH và
NRH (vật liệu vỏ trấu biến tính và vật liệu vỏ trấu chưa biến tính):
Đã khảo sát được ảnh hưởng của nồng độ đầu và tìm được dung lượng hấp phụ cực
đại ion Hg
2+
trên vật liệu ERH và NRH lần lượt là 31,2mg/g và 20,8mg/g.

Tự Nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội.
8. Đào Hữu Vinh, Lâm Ngọc Thụ (1979), Chuẩn độ phức chất, NXB khoa học kỹ thuật.
Tiếng Anh
9. A. Krata, E.Bulska(2005), “Critical evaluation of analytical performace of atomic
absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry for mercury
determition”, Spectrochimica Acta, 60(B), pp. 345-350.
10. Ali Mohammad, Haji Shabani, and Navid Nasirizdel (2006), “Preconcentration,
speciation and determination of ultra trace amounts of mecury by using dithizone
modified dithizone naphthalene membrane disk/electron beam irradiation and cold
vapor atomic absorption spectrometry”, Journal of Hazardous Materials, 35, pp 468-
475.
11. David E. Nixon, Mary F. Burritt, Thomas P. Moyer (1999), “ The determination of
mercury in whole blood and urine by inductively coupled plasma mass spectrometry”,
Spectrochimica Acta, B(54), pp. 1141-1153.
12. Fausun Okc, Hasan Ertasa, F.Nil Erta (2008), “Determination of mercury in table salt
samples by on-line medium exchange anodic stripping voltammetry”, talanta, 75, pp.
442-446.
13. Humaira Khan, M. Jamaluddin Ahmed, and M. Iqbal Bhanger (2005), “A simple
Spectrophotometric determination of trace level mecury using 1,5-
Diphenylthiocabazone solubilized in micelle”, Analytical sciences may 2005, 21, pp.
507-512.
14. Japan public heath association (2001), Preventive measures against environmental
mecury pollution and its health effects, pp.10-4.
15. Kalameqham R, Ash KO (1992), “ A simple ICP-MS procedure for the determination of
total mercury in whole blood and urine”, J Clin Lab Anal, 6(4), pp. 190-193.
16. L. Aduna de Paz, A. Alegria, R. Barber & R. Far & M.J. Lagarda (1997), “Determination
of mercury in dry-fish samples by microwave digestion and flow injection analysis
system cold vapor atomic absorption spectrometry”, Food Chemistry, 58, pp. 169-172.
17. Masatoshi Morita, Jun Yoshinaga, John S.Edmonds (1998), “The determination of
mercury Species in environmental and biological samples”, International union of pure

28. R. Saran, T.S.Basu Baul (1994), “Determination of submicrogram amounts of mercury
(II) with 5-(2-carborbomethoxyphenyl) azo-8-quynolinol in presence of anionic
surfactant by derivative spectrophotometry”, Talanta, 41(9), pp. 1537-1544.
29. Shayessteh Dadfarnia, Ali Mohammed Salmanzadeh, and Ali Mohammed Haji Shabani
(2002), “Preconcentration and Deternation of Mercury(II) and Methylmercury in
Waters by Immobilized 1,5-Diphenylcarbazone and Cold Vapor Atomic Absorption
spectrometry”, Talanta, 23(12), pp. 1719-1723.
30. S. Mishra, R.M. Tripathi, S. Bhalke, V.K. Shukla, V.D. Puranik (2005),’’Determination
of methylmercury and mercury(II) in a marine ecosystem using solid-phase
microextraction gas choromatography-mass spectrometry’’, Analytica Chimica Acta,
551, pp. 192-198.
31. Surkumar Chatterjee, Ajay pillai, V.K. Gupta (2002), “Spectrophotometric determination
of mecury in environmental sample and fungicides based on its complex with o-
carboxyphenyl diazoamino p-azobenzen”, Talanta, 57, pp. 461-465.
32. Susan C.Hight, John Cheng (2006), “Determination of methylmercury and estimation of
total mercury in seafood using high performance liquid chromatoghraphy (HPLC) and
inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) metrod development and
validation”, Analytica Chimica Acta, 567, pp. 160-172.
33. T.V.Ramakrisna, G.Aravamudan and M.Vijayakumar (1976), “Spectrophotometric
determination of mecury (II) as the ternary complex with Rhodamine 6G and Iodide”,
Analytica Chimica Acta , 84( 2), pp. 369-375.
34. Weizhu Yang, Qun Hu, Jing Ma, Liming Wang, Guangyu Yang and Gang Xie (2006),
“Solid phase extraction and spectrophotometric Determination of mecury in Tobacco
and Tobacco Additivies with 5-(p-aminobenzyllidene)-thiorhodanine (ABTR)”,
Talanta, 17(5), pp. 1039-1044.
35. Yong Cal, Rudolf Jaffe, Ronald Jones (1997), “Ethylmercury in the soil and sediments of
the Florida Everglades”, Environmental science & technology, 31(1), pp. 302-305.