BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
NGUYỄN TRUNG KIÊN NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP

ĐỐT CHÁY GEL T
ỔNG HỢP PEROVSKIT VÀ
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SẮT,

MANGAN XÚC TÁC OXI HÓA CO
Bảng 3.1. Thành phần hoá học của vật liệu theo lý thuyết và thực tế 48
Bảng 3.2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của LaFeO
3
kích thước
nanomet đối với As 49
Bảng 3.3. Dung lượng hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu LaFeO
3

kích thước nanomet 50
Bảng 3.4. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) của LaFeO
3
kích
thướ c nanomet 52
Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ Fe(III) của LaFeO
3
kích thước nanomet 53
Bảng 3.6. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) của LaFeO
3
kích
thước nanomet 55
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ Mn(II) của LaFeO
3
kích thước nanomet 56
Bảng 3.8. Độ chuyển hoá của CO theo nhiệt độ 59

ii


3
46
Hình 3.8. Phổ tá n sắ c năng lượ ng tia X củ a mẫ u LaFeO
3
47
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở điều kiện tối ưu. 48
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) của LaFeO
3
kích thước
nanomet. 51
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) của LaFeO
3
kích thước
nanomet 51
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Fe(III) của LaFeO
3
kích thước
nanomet. 54 iii
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mn(II) của LaFeO
3
kích thước
nanomet 57
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá CO vào
nhiệt độ 60

2.3. Các phương pháp phân tích 32 v
2.3.2. Phương pháp nhiễu xa rơnghen 33
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM ) và hiển vi điện tử truyền
qua ( TEM ) 34
2.3.4. Phưong pháp đo diện tích bề mặt ( BET ) 34
PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39
3.1. Chế tạo vật liệu LaFeO
3
39
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt 39
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung 41
3.1.3. Khảo sát pH tạo Gel 43
3.1.4. Khảo sát nhiệt độ tạo gel 44
3.1.5. Khảo sát tỷ lệ kim loại/PVA 45
3.1.6. Xác định các liên kết trong mẫu tổng hợp 46
3.1.7. Thành phần hoá học của vật liệu 47
3.1.8. Xác định hình thái học của mẫu tổng hợp. 48
3.2. Khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan 49
3.2.1. Hấp phụ As

của vật liệu LaFeO
3
kích thước nanomet 49
3.2.2. Hấp phụ Fe
3+
của vật liệu LaFeO
3

Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit có kích thước nano,
trong đó phương pháp đốt cháy gel là một phương pháp tối ưu thường được
sử dụng. Phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp có thể tạo ra các vật liệu
có độ mịn và tính đồng nhất cao, thời gian tạo sản phẩm ngắn, tiết kiệm
được chi phí.
Cacbon monooxit (CO) là một loại khí độc đối với môi trường sống của
con người, tạo ra chủ yếu từ khí thải của các động cơ đốt trong của phương tiện
giao thông và khí thải của các nhà máy công nghiệp. Biện pháp xử lý CO sử
dụng chất xúc tác hiệu quả hơn so với các phương pháp xử lý khác.
Hiện nay, nguồn nước thiên nhiên ngày càng cạn kiệt và nguồn nước
chủ yếu được khai thác sử dụng là nguồn nước ngầm. Tuy vậy, nước ngầm
thường chứa một số các hợp chất độc hại cho sức khỏe con người, trong đó
phải kể đến asen, sắt, mangan. Nước nhiễm asen là nguyên nhân gây ra rất
nhiều căn bệnh hiểm nghèo cho con người như: ung thư da, viêm thận, viêm
bàng quang Hàm lượng sắt và mangan trong nước cao làm cho nước có vị
tanh, có cặn bẩn màu vàng, nâu bám trên bề mặt các thiết bị khi sử dụng, làm
ảnh hưởng đến chất lượng nước sinh hoạt và sản xuất công nghiệp.
Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano perovskit LaFeO
3
ứng
dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ các hợp chất độc hại là cần thiết, có
tính khoa học và tính thực tiễn cao. 2
PHẦN 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano
Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng, nó có thể là tập hợp

sẽ lưu trữ được một lượng thông tin bằng tất cả các thư viện trên thế
giới gộp lại.
Trong lĩnh vực sinh học và y học[18]: vật liệu nano đã tạo ra các thiết
bị cực nhỏ đưa vào cơ thể để diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra
các loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các
quá trình thực tế xảy ra trong cơ thể người…
Trong vấn đề bảo vệ môi trường: vật liệu nano đựơc ứng dụng trong
việc làm xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu hấp phụ các ion
kim loại có hại và NH
4
+
trong nước thải và nước sinh hoạt…
1.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu
1.2.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở
nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường ở dạng bột và có kích thước hạt cỡ
milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện qúa trình kết
khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được sử dụng lâu đời nhất,
nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương
pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu  nghiền, trộn ép viên  nung  sản phẩm.
Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá
chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây
chuyền sản xuất với lượng lớn. 4
Nhược điểm: Đòi hỏi nhiệt độ cao và nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng
nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo
thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra

có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố
lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng.
Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Tỷ lệ hợp thức của các cấu
tử trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đúng bằng tỉ
lệ như trong vật liệu tạo ra.
Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc
tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó
với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức[3]. Một số
perovskit tổng hợp bằng phương pháp đồng tạo phức được chỉ ra ở bảng 1. 2. 5
Bảng 1.2. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp
đồng tạo phức[23]
Phức ban đầu Perovskit
La[Cr(CH
2
(COO)
2
)
3
].6H
2
O LaCrO
3
Li[Cr(C
2
O
4
)

*Có thể thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh
các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự
kết tinh, ảnh hưởng của hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản
phẩm cuối cùng.
Nhược điểm của phương pháp này là: Thành phần của vật liệu ảnh
hưởng đến nhiều tính chất, do đó phản ứng đồng kết tủa cần tiến hành trong
điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn[3],[4]. Một số
perovskit tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa được chỉ ra ở bảng 1.3. 6
Bảng 1.3. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa[31]
Perovskit Diện tích bề mặt riêng (m
2
/g)
LaMnO
3
8,0
PrMnO
3
2,5
NdMnO
3
2,4
LaFeO
3
3,5
1.2.4. Phƣơng pháp Sol - Gel
Mặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng

700 11,5
LaNiO
3
750 4,1
LaFeO
3
1000 6,0
1.2.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme
Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời
gian ngắn, và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải
xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được
năng lượng .
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt
mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng
trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn
hợp oxi hoá khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành
một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp hơn
so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp
đốt cháy là:
- Sản phẩm có độ mịn, tinh khiết.
- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiêm năng lượng.
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha
cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường 8
sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai
trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen

700 14,1 35,2
LaCr
0,5
Mn
0,5
O
3
650 15,5 31,2
1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO
3

Những năm gần đây nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu
LaFeO
3
đã được công bố:
Năm 2007, A.D.jadhav cùng các cộng sự đã tiến hành khảo sát nhiệt
độ nung của quá trình chế tạo LaFeO
3
từ La(NO
3
)
3
và Fe(NO
3
)
3
. Khi nung ở
450ºC trong 6h vật liệu thu đươc có kích thước khoảng 80 nm [24] .
Năm 2011, Monica Popa cùng các đồng nghiệp đã điều chế được
LaFeO

Nước còn chứa đựng những tiềm năng khác, đáp ứng những nhu cầu đa dạng
của con người, trong sinh hoạt hàng ngày, trong tưới tiêu cho nông nghiệp,
trong sản suất công nghiệp, tạo ra điện năng và nhiều thắng cảnh thiên nhiên
hùng vĩ.
Nước tự nhiên là nước được hình thành dưới ảnh hưởng của quá trình
tự nhiên, không có tác động của nhân sinh. Do có tác động của nhân sinh,
nước tự nhiên bị nhiễm bẩn bởi các chất khác nhau làm ảnh hưởng xấu đến
chất lượng của nước. Các khuynh hướng làm thay đổi chất lượng của nước
dưới ảnh hưởng hoạt động kinh tế của con người là:
- Giảm độ pH của nước ngọt do ô nhiễm bởi H
2
SO
4
, HNO
3
từ khí
quyển, tăng hàm lượng SO
4
2-
, NO
3
-
trong nước. 10
- Tăng hàm lượng của các ion Ca, Mg, Si trong nước ngầm và nước
sông, suối, hồ, ao do mưa hòa tan, phong hóa cacbonat.
- Tăng hàm lượng của các ion kim loại nặng trong nước tự nhiên như:
Pb, Cd, Hg, As, Mn, Fe và Zn.

Từ lâu con người đã biết đến ô nhiễm asen qua đường hô hấp và qua
đường tiêu hóa. Đối với con người asen tích luỹ trong gan, thận, hồng cầu,
hemoglobin và đặc biệt tụ tập trong não, xương, da, phổi và tóc. Hiện nay
người ta có thể dựa vào hàm lượng asen trong cơ thể con người để tìm hiểu
hoàn cảnh và môi trường sống, nếu như hàm lượng asen trong tóc nhóm dân
cư khu vực nông thôn trung bình là 0,4-1,7 ppm, thì ở khu vực thành phố
công nghiệp là 0,4-2,1 ppm, còn ở khu vực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm [6],[7].
Sự ô nhiễm asen xuất hiện như một thảm họa môi trường đối với sức
khỏe con người. Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả hai dạng As (III) và As (V)
đều là các chất dễ hòa tan trong nước và không mầu , không vị do đó không
thể phát hiện bằng trực giác. Chính vì thế mà các nhà khoa học gọi chúng là
“sát thủ vô hình”. Đáng tiếc là mặc dù đã tốn rất nhiều đầu tư trong y học
nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc
asen nhưng cho đến nay cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải
pháp hữu hiệu nào.
Asen (III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoat động –
SH của enzym, làm đông tụ các protein, cản trở hoạt động của enzym: [5].
12
SH S
[Enzym] + AsO
3
3-

[Enzym] As-O
-
+ 2OH
-

)
5
C = O C = O
Protein Protein
(Đihidrolipoic-Protein) (Phức bị thụ động hoá)

AsO
4
3-
có tính chất tương tự PO
4
3-
sẽ thay thế ion PO
4
3-
gây ức chế enzym,
ngăn cản sự tạo ra ATP là chất sản sinh năng lượng
CH
2
-OPO
3
2-
CH
2
-OPO
3
2-

CH –OH + PO
4

CH –OH + AsO
4
3-
CH-O Tự phân huỷ tạo ra 3-phot phat
C = O C=O (ngăn cản tạo ra ATP) glyxerat
H

OAsO
3
2-
arsenat
Glyxeraldehit, 3-photphat 1-arseno, 3-diphotphat, glyxerat 13
Tóm lại, tác dụng hóa sinh chính của asen là: làm đông tụ protein, tạo
phức với enzym và phá hủy quá trình photphat hóa tạo ra ATP.
Ở Việt Nam asen trong nước ngầm đã phát hiện được đầu tiên vào
năm 1993. Theo các thông báo của Bộ tài nguyên và môi trường nguồn nước
ngầm các tỉnh đồng bằng bắc bộ như Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh
Phúc, đều bị nhiễm asen. Trên bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của
nước ngầm tại TP Hà Nội và một số khu vực ngoại thành ( hình 1.1) cho
chúng ta thấy sự báo động về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm và chỉ
rất ít những khu vực có nồng độ asen ở mức an toàn còn lại chủ yếu nồng độ
asen đều vượt ngưỡng cho phép, đặc biệt khu vực phía nam Hà Nội có những
nơi nồng độ asen >0,3mg/l (lớn hơn 30 lần tiêu chuẩn phép) [10].
Hình 1.1. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại TP


15
là các cationit, những chất này mang tính axit. Các chất có khả năng trao đổi
ion âm gọi là các anionit và chúng mang tính kiềm. Các ion có khả năng trao
đổi cả anion và cation thì được gọi là ionit lưỡng tính. Chất trao đổi ion có
thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay được tổng hợp.
Phương pháp này có ưu điểm:
+ Cho phép thu hồi chất có giá trị với mức độ làm sạch cao.
+ Thiết bị vận hành đơn giản.
+ Vật liệu có thể tái sinh được nhiều lần.
Tuy nhiên, trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình
chứa và 40% còn lại là thể tích dung dịch đi vào. Do vậy phương pháp này
phù hợp cho quy trình sản xuất nhỏ, còn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế
do chi phí cho quá trình xử lí cao.
1.4.2.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Kỹ thuật đồng kết tủa kim loại dưới dạng hidroxit được xử dụng phổ
biến nhất để thu hồi kim loại từ dung dịch. Các tác nhân đồng kết tủa
thông dụng là xút và vôi. Tuy nhiên, kết tủa hidroxit khá phân tán nên khó
thu hồi bằng cách lọc hay xa lắng. Để tách lọc thuận lợi người ta thêm vào
tác nhân keo tụ, tuyển nổi dưới dạng polyme điện li. Nhược điểm của kỹ
thuật này là quá trình kết tủa hidroxit chỉ là khâu xử lý sơ bộ vì không thể
xử lý triệt để, lượng bùn thải sinh ra lớn và khó quay vòng, giai đoạn làm
khô lâu và khá đắt.
So với kỹ thuận đồng kết tủa hidroxit, kết tủa dưới dạng muối
cacbonat thu được kết tủa đồng nhất hơn khi tiến hành ở pH= 8-9, do đó dễ
thu hồi kết tủa bằng cách lọc hay gạn. Tuy nhiên, phương pháp này bị hạn
chế bởi một số muối cacbonat kim loại có tích số tan lớn nên hiệu quả tách

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
16

Bản chất của phương pháp là sự oxi hoá ion Me
2+
(Me
n+
là các ion kim
loại cần loại bỏ) thành Me
3+
và tách chúng ra khỏi nước dưới dạng Me(OH)
3
.
Khi có mặt oxi không khí các muối Me
2+
có trong nước ngầm sẽ bị oxi hoá
thành Me(OH)
3
nhanh chóng hơn nếu chúng tiếp xúc với MnO
2
, Me(OH)
3
có
trên vật liệu lọc. Nước ngầm thường không chứa oxi hoà tan hoặc có nhưng
với nồng độ rất thấp. Để tăng hàm lượng oxi trong nước ngầm thì biện pháp
đơn giản nhất là làm thoáng bề mặt nước.
- Phương pháp oxi hoá bằng Clo:
Quá trình oxi hoá khử:
Cl
2
+ 2e = 2Cl
-
E

+ KMnO
4
+ 7H
2
O = 3Me(OH)
3
+MnO
2
+ K
+
+ 5H
+
.
Trên thực tế, lượng KMnO
4
tiêu tốn để oxi hoá Me
2+
nhìn chung ít hơn
so với lượng tính toán theo hệ số tỉ lượng. Người ta giải thích hiện tượng này
là do sự tạo thành MnO
2
như chất xúc tác của phản ứng. Phản ứng xảy ra ở
pH = 6- 9, tốc độ phản ứng nhanh hơn so với việc oxi hoá bởi Clo.
1.4.2.4. Phƣơng pháp hấp phụ
Nước bị ô nhiễm thường chứa nhiều loại chất tan khác nhau, khó tách
lọc bằng những phương pháp thông thường, nhưng dùng phương pháp hóa lý
hấp phụ thì có thể đạt hiệu quả xử lý cao hơn, trong nhiều giai đoạn của các
quy trình công nghệ xử lý nước, ta thấy không thể thiếu được vai trò của chất
hấp phụ. Người ta thường sử dụng các loại chất hấp phụ như: than hoạt tính,
than củi, để xử lý; còn đối với các chất tan phân cực như các ion kim loại,

nhưng hiệu qủa xử lý không cao và không triệt để; Giá thành cao.
- Công nghệ màng: Đã triển khai tại bệnh viện và các hộ gia đình;
Hiệu quả xử lý cực cao; Giá thành cao và đòi hỏi nguồn nức đầu vào tương
đối sạch.
Từ các công nghệ liệt kê ở trên ta thấy công nghệ màng và công nghệ
trao đổi ion là công nghệ có khả năng tách loại khá triệt để asen, sắt và
mangan nhưng giá thành lại rất cao và không phù hợp với các nguồn nước
giàu Fe, Mn như ở Việt Nam; Các công nghệ còn lại thì hiệu quả xử lý và
hoạt tính không cao nên không phù hợp trong quá trình sử dụng. Vì vậy, vấn
đề đặt ra là cần phải nghiên cứu biến tính những vật liệu trên tạo ra những
loại vật liệu mới vừa có hiệu quả xử lý cao, lại phù hợp với nguồn nước ở
Việt Nam.
Việc nghiên cứu tách loại asen, sắt và mangan trong nước sinh hoạt ở
Việt Nam đã bắt đầu từ lâu, nhưng nhìn chung chưa có một công nghệ và vật
liệu nào tỏ ra có ưu thế vượt trội trong việc xử lý asen, sắt và mangan ở quy
mô gia đình cũng như quy mô công nghiệp.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
19
Như phần trên đã đề cập có nhiều phương pháp loại bỏ asen, sắt và
mangan ra khỏi nước như oxi hóa, kết tủa, trao đổi ion. Trong đó qúa trình
oxi hóa là quá trình có hiệu quả cao và có thể thực hiện với nhiều tác nhân
oxi hóa như oxi, clo, ozon, peoxit, hợp chất clo hoặc kalipemanganat. Các
quá trình oxi hóa với các hợp chất kể trên mặc dù có hiệu quả song khó sử
dụng vì khó khăn trong việc định lượng do phản ứng phụ với các tạp chất tồn
tại trong nước. Do vậy, chúng tôi lựa chọn giải pháp loại bỏ asen, sắt và
mangan bằng quá trình hấp phụ. Có thể kết hợp với cát, sỏi, than và các vật
liệu khác, tách loại triệt để asen, sắt và mangan ra khỏi nguồn nước ô nhiễm.
Quá trình hấp phụ As(III) và As(V) trên vật liêu Fe
2

OH
-
+ H
2
O
1.4.2.6. Một số kết quả nghiên cứu xử lý ô nhiễm asen, sắt, mangan
Nhiều công trình nghiên cứu xử lý asen, sắt, mangan đã được công bố:
Vật liệu nano oxít hỗn hợp Fe
2
O
3
, Mn
2
O
3
đã được nghiên cứu ứng
dụng để hấp phụ asen [15]. Kết quả thu được tải trong hấp phụ cực đại đối
với As
3+
và As
5+
lần lượt là 41,117mg/g và 48,437mg/g.
Đã chế tạo vật liệu NiFe
2
O
4
và NiO ứng dụng để xử lý As
3+

[9] . Kết