1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 2
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1. Các chữ viết tắt
MEMS: Micro Electro Mechanical Systems (hệ vi cơ)
CNT: Carbon nanotube (nano tuýp cácbon)
QCM: Quartz Crystal Microbalance (vi cân thạch anh)
2. Các ký hiệu
Bước sóng
Góc nhiễu xạ
f Tần số
v Vận tốc
t Thời gian
R Điện trở
Q Hệ số phẩm chất của QCM
m Khối lượng
3. Một số thuật ngữ trong luận văn
Sensor: Cảm biến
Spin - coating: Quay phủ
Seed: Mầm
một lớp chất hấp phụ) hoạt động trong chất lỏng đàn hồi nhớt
Hình 1.9. Đặc trưng tần số-nhiệt độ của tinh thể AT-cut
Hình 1.10. Các loại độ nhám
4
Hình 1.11. Cảm biến khí dạng màng
Hình 1.12. Cấu trúc bề mặt của màng cảm biến bán dẫn
Hình 1.14. Sự thay đổi rào thế tại lớp tiếp xúc biên hạt khi có mặt khí thử
Hình 1.15. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ
Hình 1.16. Mô hình lớp nhạy khí của cảm biến dạng màng
Hình 1.17. Mô hình ảnh hưởng của kích thước hạt
Hình 1.17. QCM phủ lớp nhạy khí
Chương 2:
Hình 2.1. Cấu trúc QCM planar
Hình 2.2 Cấu trúc QCM bi-mesa
Hình 2.3. Hình dạng QCM planar và kích thước QCM planar f
0
= 5,5
MHz
Hình 2.4 Các Mask tạo điện cực trên mặt Quartz trong chế tạo QCM
planar 5,5 MHz.
Hình 2.5 . Quy trình công nghệ chế tạo QCM cấu trúc Planar
Hình 2 .6. Hệ quay khô ly tâm
Hình 2.7 Hệ thống rửa mẫu tại phòng sạch ITIMS
Hình 2.8: Hệ phún xạ tại ITIMS
Hình 2.9. Hệ quang khắc tại ITIMS
Hình 2.10. Ảnh linh kiện QCM được chế tạo
khác nhau.
Hình 3.18. Mối quan hệ giữa độ dịch tần số và nồng độ khí NH
3
Hình 3.19. Độ dịch tần số của QCM ở chế độ không tải
Hình 3.20. Độ dịch tần số của cảm biến khí trong 3 chu kỳ khác nhau
Hình 3.21. Độ dịch tần số của cảm biến trong 2 lần đo khác nhau với
các giá trị nồng độ khí như nhau
Hình 3.22. Thời gian đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào tốc độ thổi khí
Hình 3.23. Tính chọn lọc của cảm biến khí
Hình 3.24. Độ dịch tần số khác nhau với thời gian thuỷ nhiệt của QCM
khác nhau
6MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
“Cảm biến “ trong tiếng Anh gọi là sensor, xuất phát từ chữ sense theo
nghĩa la – tinh là cảm nhận. Cảm biến được định nghĩa như một thiết bị dùng
để biến đổi các đại lượng đặc trưng cho sự vật, hiện tượng xảy ra trong tự
nhiên (có hoặc không có tính chất điện) thành các đại lượng có tính chất điện
có thể đo đạc và xử lí dễ dàng (như dòng điện, điện thế, điện dung v.v…)
Các loại cảm biến khác nhau có thể được chế tạo bằng các công nghệ
khác nhau, trong đó công nghệ vi cơ được biết đến như một kĩ nghệ đặc biệt
trong chế tạo linh kiện. Công nghệ vi cơ (cũng được gọi là công nghệ MEMS,
xuất phát từ nhóm tiếng Anh Micro Electro Mechanical Systems) là một trong
hữu ích trong khoa học, y học v.v cũng như trong đời sống. Tại Việt Nam,
việc thiết kế, chế tạo và sử dụng QCM trong khoa học và đời sống chưa đáp
ứng với nhu cầu thực tiễn trong điều kiện linh kiện và thiết bị còn hạn chế.
QCM được nghiên cứu chế tạo thành công lần đầu tiên vào năm 2005 ở trong
nước, do nhóm nghiên cứu hệ thống vi cơ điện tử - MEMS thuộc Viện ITIMS
trường ĐH Bách Khoa Hà Nội thực hiện. Hiện nay nhóm vẫn tiếp tục nghiên
cứu việc sử dụng QCM để chế tạo cảm biến khí, cảm biến sinh học v.v
Như vậy việc nghiên cứu và chế tạo cảm biến nhạy khí là vấn đề cực
kì cần thiết. Chính vì những lí do đó nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:
“Nghiên cứu chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến
khí ”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo linh kiện QCM theo quy trình rút gọn hơn.
- Tổng hợp vật liệu nanorod ZnO mọc thẳng đứng trên đế QCM bằng
8
phương pháp thuỷ nhiệt.
- Khảo sát tính các đặc trưng
của cảm biến khí.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo QCM.
- Nghiên cứu các phương pháp chế tạo lớp nhạy khí.
- Phạm vi đề tài là cảm biến khí.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu trong luận văn là phương pháp thực nghiệm.
6. Giả thuyết khoa học
- Chế tạo thành công linh kiện vi cân tinh thể thạch anh ứng dụng cho
lực lên vật liệu áp điện làm cho vật liệu biến dạng và phân cực, sinh ra điện
áp. Ngược lại, khi ta đặt một điện áp lên vật liệu áp điện làm cho vật liệu biến
dạng.
Nguyên nhân của hiệu ứng áp điện: Trong tinh thể gồm các ion nguyên
tử nằm ở trạng thái cân bằng với nhau. Khi ta tác dụng áp lực lên tinh thể sẽ
làm cho các ion dịch chuyển theo chiều của lực tác dụng, phá vỡ trạng thái
cân bằng tạo ra trạng thái phân cực trong tinh thể.
1.2. Tinh thể thạch anh và các mode dao động
1.2.1. Cấu trúc tinh thể thạch anh và tính chất áp điện
Tinh thể thạch anh Quartz cấu thành từ hai nguyên tố Silic và Oxy (công
thức phân tử SiO
2
). Trong điều kiện nhiệt độ phòng tinh thể có cấu trúc
trigonal (
-Quartz) và có hiệu ứng áp điện rất mạnh. Các ô đơn vị lặp lại tuần
hoàn trong không gian. Tinh thể thạch anh có nhiệt độ chuyển pha là 573
0
C,
khi nhiệt độ lớn hơn 573
0
C tinh thể chuyển sang cấu trúc hexagonal (
-
10
Quartz) và mất đi tính áp điện. Nguồn gốc hiện tượng áp điện của tinh thể
-
Quartz là do dịch chuyển của các ion Si
1.2.2. Các phương pháp cắt tinh thể thạch anh Quartz
Để có được một mảnh tinh thể Quartz có hình dạng và tính chất phù hợp
với từng ứng dụng cụ thể, ta cắt nó ra từ một khối tinh thể theo các góc và các
-
+
Không ứng
Có ứng suất
Không có ứng suất
Có ứng suất
-
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Quartz 11
hướng đặc biệt nào đó so với các trục. Mỗi cách cắt tạo ra một hộp cộng
hưởng với các thông số vật lí và các thông số điện riêng (hình 1.3). Ví dụ,
phiến quartz loại X- cut là mặt phiến vuông góc với trục X và phiến loại Y-
cut nghĩa là mặt phiến vuông góc với trục Y. Phiến loại X- cut có tính chất
phát sinh điện áp khi nén tinh thể và biểu hiện sự giảm tần số cộng hưởng khi
tăng nhiệt độ. Phiến loại Y-cut lại phát sinh điện áp đáng kể khi có ứng suất
trượt và biểu hiện hệ số nhiệt dương.
Ngoài những loại X-cut, Y-cut thì có thể cắt tinh thể thạch anh bằng cách
kết hợp xoay góc cắt và phương cắt để tạo ra phiến thạch anh có đặc tính ứng
dụng thích hợp. Các phiến cắt kết hợp này khi cắt được xác định bằng hai góc
và
,
là góc tạo bởi mặt tinh thể với trục Z,
và
=11,7
0
). Góc
thay đổi từ (-90
0
, 90
0
) và
(0
0
, 30
0
). Trục quang Z
Trục X
X-cut
Y-cut
Trục Y
Phiến xoay
Hình 1.3. Mô tả các trục tinh thể Quartz và các phiến loại X, Y
Hình 1.4. Các cách cắt tinh thể tiêu biểu từ một khối tinh thể Quartz 13
động theo mode co-giãn tinh thể dọc theo hướng đặt điện áp trong khi tinh thể
loại AT-cut lại dao động theo mode trượt. Hình 1.5 mô tả một số mode dao
động khác nhau. Mode dao động tổng hợp bao gồm cả các dao động tuần
hoàn, không tuần hoàn và các hoạ âm. Trong ứng dụng họa âm tuần hoàn có
thể chấp nhận được vì nó cho phép tạo hộp cộng hưởng có tần số bằng bội số
tần số cơ bản của tinh thể có cùng cách cắt. Còn họa âm không tuần hoàn có
thể sinh ra tín hiệu không mong muốn có tần số gần với tần số của tín hiệu
tuần hoàn gây ra hiện tượng nhiễu. Khi các tín hiệu này xuất hiện, nó có thể
gây ra hiện tượng triệt tiêu lẫn nhau giữa các mode và dập tắt dao động. Loại
tinh thể có các mode không tuần hoàn còn có thể gây ra hiện tượng dịch tần
số khỏi điểm cộng hưởng một khoảng gọi là bước nhảy tần số. Hình 1.5. Mode dao động của một số loại tinh thể và hoạ âm
tốt ở nhiệt độ phòng.
Bảng 1.1. Các thông số vật lí của tinh thể Quartz
Thông số vật lý Đơn vị
Giá trị theo
trục Z
Giá trị theo
trục
trục Z
Nhiệt độ chuyển pha
,
0
C 573 573
Hệ số nở nhiệt 10
-6
K
-1
7,97 15,37
Hệ số dẫn nhiệt Wm
-1
K
-1
9
13,2 5,6
7,2
Điện trở suất
10
Nm
-2
2,947
Vận tốc âm v
q
ms
-1
3200
Suất Young E GPa 97 76
1.3. Vi cân thạch anh
1.3.1. Giới thiệu chung
Năm 1880, Pierre và Jacques Curie phát hiện ra một hiện tượng đặc
biệt, khi đặt áp lực lên hai mặt tinh thể muối Rochell (NaKC
4
H
4
O
6
.4H
2
O) sẽ
làm sinh ra điện áp và ngược lại nếu đặt điện áp lên hai mặt tinh thể sẽ gây ra
biến dạng cơ học. Phát hiện này là tiền đề của hiệu ứng áp điện, nhưng nó
không được quan tâm nhiều cho tới năm 1917 khi phát hiện ra tinh thể Quartz
có thể dùng để truyền và nhận sóng siêu âm trong nước. Năm 1917, các nhà
khoa học cũng đã chế tạo được một vài thiết bị hoạt động dựa trên hiệu ứng
15
áp điện của tinh thể muối Rochell như loa phóng thanh, tai nghe. Cho tới năm
: độ dịch tần số tương ứng với biến thiên khối lượng.
Phương trình trên cho phép đo độ dày lớp vật chất hấp phụ trên bề mặt
tinh thể thông qua việc xác định khối lượng tăng lên. Ngoài ra, khi hoạt động
trong môi trường lỏng, độ dịch tần số của tinh thể Quartz tỷ lệ với căn bậc hai
tích mật độ và độ nhớt dung dịch theo phương trình sau [12]:
qq
ll
ff
2/3
00
(1.2)
trong đó:
ll
,
là độ nhớt và mật độ chất lỏng,
η
q
, μ
q
là độ nhớt và mô đun trượt của tinh thể Quartz.
16
Phát hiện trên là cơ sở cho việc nghiên cứu QCM trong môi trường lỏng
mở ra nhiều ứng dụng mới của tinh thể Quartz trong lĩnh vực điện hoá, khảo
chiều
Quartz AT-cut
Điện cực (Au,Pt)
Lớp phủ nhạy
Phân tử phân tích
17
Linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM bao gồm một phiến tinh thể
loại AT-cut với hai điện cực trên hai mặt tinh thể (hình 1.6). Nguyên tắc hoạt
động của linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM dựa trên tính chất áp điện
và định hướng tinh thể của tinh thể Quartz loại AT-cut, khi đặt điện áp xoay
chiều lên hai điện cực sẽ sinh ra biến dạng trượt theo bề dày tinh thể. Kết quả
của biến dạng là tạo ra sóng âm TSM (Thickness Shear Mode) theo bề dày
tinh thể. Dao động của tinh thể sẽ cộng hưởng khi bề dày tinh thể bằng bội số
lẻ lần nửa bước sóng âm. Tại tần số này, tồn tại một sóng dừng dọc theo bề
dày tinh thể (hình 1.7).
Hình 1.7. Mode sóng cơ bản của QCM
2
2
d
d N
N
( N= 1,3,5…) (1.4)
d
chuyển
AT - Cut
18
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của QCM
QCM hoạt động xung quanh tần số dao động cơ bản f
0
. Các yếu tố làm
thay đổi khối lượng của bản cộng hưởng sẽ ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy và
hệ số phẩm chất của linh kiện.
1.3.3.1 Ảnh hưởng của độ nhớt dung môi
Cho tới gần đây, người ta vẫn cho rằng chất lỏng có độ nhớt lớn sẽ cản
trở hoạt động của QCM. Thực tế, QCM hoàn toàn có thể hoạt động trong chất
lỏng mà vẫn rất nhạy khối lượng. Vài năm trở lại đây, người ta đã sử dụng
QCM trong điều kiện tiếp xúc trực tiếp với các chất lỏng và các màng mỏng
đàn hồi nhớt để đo sự thay đổi khối lượng và khảo sát mật độ-độ nhớt của
dung dịch trong các quá trình hoá học và trong các quá trình điện hoá bề mặt.
Khi tiếp xúc với chất lỏng, tần số của hộp cộng hưởng giảm do độ nhớt
và nồng độ môi trường cao. Biểu thức định lượng về độ dịch tần số của QCM
đã được Glassford nghiên cứu, tiếp sau đó là Kanazawa và Gordon [12].
Nghiên cứu của Kanazawa về ảnh hưởng của tính chất chất lỏng vào tần số
cộng hưởng cho phép ta dự đoán độ dịch tần số khi nhúng chìm QCM trong
dung dịch bằng biểu thức như sau:
qq
ll
ff
.
Từ hình 1.7, ta thấy tần số biến thiên ngược chiều với tích độ nhớt và
mật độ dung môi, và tích này có thể dễ dàng thay đổi khi thay đổi nhiệt độ.
Độ dịch tần số do mật độ - độ nhớt tỉ lệ với
2/3
0
f
trong khi độ dịch tần do khối
lượng tỉ lệ với
2
0
f
.Do đó có mối quan hệ, tinh thể có tần số cộng hưởng càng
19
cao thì ảnh hưởng của độ nhớt - mật độ lên phép đo biến thiên khối lượng
càng giảm.
Hình 1.8. Mặt cắt ngang mô tả sóng trượt khi QCM (bề mặt điện cực phủ
một lớp chất hấp phụ) hoạt động trong chất lỏng đàn hồi nhớt
Hình 1.8 mô tả sóng trượt truyền trong tinh thể và trong môi trường
chất lỏng đàn hồi. Sóng trượt trong tinh thể truyền vào và suy giảm trong lớp
hấp phụ, tiếp tục truyền vào và bị dập tắt trong môi trường chất lỏng chỉ sau
khoảng một bước sóng. Độ sâu lớp chất lỏng trong đó sóng suy giảm được
tính bằng công thức [18]:
0
f
Tfcf
Ttemprature
0
(1.9)
Sự phụ thuộc nhiệt độ rất nhỏ (1-3Hz/
o
C) ở xung quanh nhiệt độ
phòng (0
o
C - 60
o
C) cho phép bỏ qua ảnh hưởng của nhiệt độ khi hộp cộng
hưởng hoạt động trong pha khí. Khi tinh thể hoạt động trong pha lỏng, sự phụ
thuộc của tần số cộng hưởng vào nhiệt độ lại chủ yếu là do sự thay đổi giá trị
độ nhớt - mật độ chất lỏng theo nhiệt độ. Biến thiên tần số theo nhiệt độ trong
trường hợp này có thể lên tới vài chục Hz/
0
C.
1.3.3.3. Ảnh hưởng của độ gồ ghề bề mặt
Một điểm hạn chế của điện cực rắn là không biết diện tích thực của nó
bởi bề mặt của điện cực không nhẵn hoàn toàn. Trên bề mặt có thể chứa các
lỗ hổng có khả năng bắt giữ các phân tử. Các phân tử bị giam giữ hoặc một
phần của chúng có thể dao động cùng với tinh thể nghĩa là khối lượng thực sự
Nhiệt độ (
0
ahLaa
nf
f
qq
ll
roughness
/,/,/
2/1
2/1
2/3
0
(1.10)
trong đó:
là một hàm của các tỉ số giữa các thông số a, L, h,
max
max
00
PPCff
(1.12)
trong đó :C - là hằng số.
P
max
- áp suất thủy tĩnh tại tần số cộng hưởng cực đại
Ảnh hưởng của ứng suất trong một màng dày có thể ảnh hưởng tới khả
năng ứng dụng của phương trình Sauerbrey. Ứng suất nén trong một màng
kim loại trên QCM dẫn tới độ dịch tần mà không liên quan gì đến sự thay đổi
khối lượng, nó làm giảm tần số của phiến loại AT-cut, nhưng với phiến BT-
cut nó lại làm tần số tăng lên.
1.4. Cảm biến khí
1.4.1. Giới thiệu cảm biến khí truyền thống
Ngày nay, môi trường bị ô nhiễm do các loại khí thải công nghiệp làm
23
ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người, còn phạm vi hoạt động của khí
cháy được mở rộng nên số vụ cháy nổ ngày càng gia tăng gây thiệt hại về con
người và kinh tế. Nhằm bảo vệ môi trường và con người, từ những năm 1950,
các nhà nghiên cứu đã tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các khí độc, khí
cháy[1]. Đó là cảm biến phân tích thành phần khí hay gọi tắt là cảm biến khí.
Trong những năm 1960, Seiyama và Taguchi phát hiện ra khả năng nhạy
khí của oxit kẽm (ZnO) [17]. Trong hơn nửa thế kỷ qua rất nhiều những
nghiên cứu và triển khai ứng dụng cảm biến khí đã được tiến hành trên cơ sở
họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn. Cảm biến trên cơ sở oxit kim loại như ZnO,
SnO
- Đế thường là cấu trúc Si/SiO
2
hoặc Al
2
O
3,
- Lò vi nhiệt, điện cực răng lược,
- Lớp vật liệu nhạy khí phủ trên điện cực răng lược.
Kích thước cảm biến cỡ cm, bề rộng răng điện cực và khe giữa các răng cỡ
hàng chục µm.
1.4.2. Các cơ chế nhạy của cảm biến khí truyền thống
Tuỳ vào vật liệu sử dụng làm cảm biến mà có thể có các cơ chế nhạy
khác nhau. Tuy nhiên cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối được khá nhiều
các nhà khoa học trên thế giới đồng tình đưa ra để giải thích cho cơ chế nhạy
của cảm biến.
1.4.2.1. Cơ chế nhạy bề mặt
Vật liệu được dùng làm lớp nhạy khí bao gồm các hạt (hình 1.12) nên
trong quá trình hoạt động của cảm biến hạt dẫn phải chuyển động qua biên hạt
[4].
Do nhiều nguyên nhân khác nhau tại biên hạt tồn tại một rào thế (rào thế
Schottky) ngăn sự dịch chuyển của các hạt dẫn. Khi nhiệt độ làm việc từ
300
o
Ở nhiệt độ cao, khí hấp phụ được hoạt hoá mạnh, chuyển dịch vào bên
trong hạt, đồng thời các vị trí khuyết ôxi trong khối khuếch tán nhanh ra bề
mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi
nồng độ hạt dẫn.
1.4.3. Các đặc trưng của cảm biến khí
Với mỗi loại cảm biến người ta thường đưa ra các thông số đặc trưng
để đánh giá chúng. Đối với cảm biến khí thì các thông số như: độ nhạy, tốc độ Hình 1.13. Sự thay đổi rào thế tại lớp
tiếp xúc biên hạt khi có mặt khí thử
Copyright: Tài liệu đại học ©