MỞ ĐẦU
A Lý do chọn đề tài.
Thời gian gần đây, do một số đặc điểm nổi trội so với công nghệ
planar, một số cơ sở nghiên cứu khoa học trên thế giới đã bắt đầu triển
khai các nghiên cứu phát triển công nghệ in phun nhằm chế tạo vi
mạch điện tử. Ưu điểm nổi bật của công nghệ in phun là không cần
dùng mặt nạ “mask” (tiết kiệm vì mask rất đắt tiền), một máy tính sẽ
điểu khiển in từng chấm một dựa trên hình ảnh đã thiết kế. Quy trình
đơn giản hơn, sử dụng rất ít nguyên vật liệu, hóa chất (chỉ vào khoảng
10-20% so với phương pháp quang khắc) nên giá thành chế tạo linh
kiện có thể giảm đáng kể. Theo tính toán sơ bộ của chúng tôi, phương
pháp in phun giúp giảm khoảng 50% giá thành chế tạo vi linh kiện so
với các sản phẩm được sản xuất theo phương pháp truyền thống
(quang khắc) có mặt trên thị trường. Đây là lý do quan trọng giúp cho
công nghệ in phun có thể ứng dụng trong phòng thí nghiệm để in
màng mỏng lên các loại đế khác nhau, đặc biệt là đế nhựa hay đế giấy
thì khó có thể thực hiện bằng các phương pháp khác.
Mực in phun là vấn đề cốt yếu khi chúng ta sử dụng công nghệ in
phun. Các nghiên cứu đã nhận định rằng hầu hết các hạn chế và lỗi
sản phẩm đều liên quan đến dung dịch mực in phun. Mực in phải đáp
ứng các điều kiện phù hợp trong cả hệ thống in phun, bao gồm những
vấn đề như: thấm ướt bên trong đầu in, độ nhớt thường giới hạn trong
phạm vi từ 8 đến 20 cP, áp suất hơi thấp, sức căng bề mặt phù hợp với
từng đầu in khác nhau và các yêu cầu khác nhau. Trong thực tế, bản
chất mực in phun là chất mang các phân tử hoặc đám phân tử để tạo
các chức năng cần có của lớp in. Chúng ta có thể thấy rõ mực in trong
đồ họa mang chất màu với chất bảo vệ chống lại ánh sáng hay những
phân tử đặc biệt giúp kiểm soát sự lan truyền của mực in trên bề mặt.
Đối với các loại mực in dẫn điện thích hợp cho việc chế tạo các mạch
vi cơ điện tử thì các hạt nano kim loại được mang bởi mực in phun và
tạo thành lớp cuối cùng cần đặc khít lại sau khi dung môi bay hơi. Lớp

trọng đầu tiên là giải quyết các vấn đề công nghệ phát sinh và làm chủ
các thông số của công nghệ in phun để có thể in được các điểm,
đường và màng mỏng dẫn điện. Khảo sát cơ bản các đặc trưng của
2
máy in phun sử dụng mực in nano kim loại thương mại, sự tương tác
của mực in trên đế, và các thông số ảnh hưởng đến quá trình in phun.
Hơn nữa, để chế tạo được mực in nano kim loại, việc nghiên cứu chế
tạo hạt nano kim loại là nội dung quan trọng tiếp theo được thực hiện
trong Luận án này, sau đó tiến hành nghiên cứu các thành phần cho
công thức mực in nano kim loại. Nghiên cứu ứng dụng sẽ tập trung
vào khâu chế tạo các vi mạch điện tử bằng công nghệ in phun.
C Cấu trúc của Luận án
Luận án gồm 158 trang được trình bày như sau: Mở đầu (4 trang),
Chương 1: Tổng quan (25 trang), Chương 2: Phương pháp thực
nghiệm (22 trang), Chương 3: Kết quả và thảo luận (101 trang) và Kết
luận và định hướng nghiên cứu tiếp theo (6 trang). Luận án có 29
bảng, 115 hình và 115 tài liệu tham khảo
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.2. Tổng quan về hạt nano kim loại
Đối với mực in hạt nano kim loại, mực in phải dẫn điện sau khi in,
tính chất mực in, khả năng phun mực, sự tương tác giữa bề mặt đế và
mực in, và khả năng của máy in phun là phải đồng bộ. Để có thể xây
dựng được công thức mực in đạt các yêu cầu này, đầu tiên dung dịch
hạt nano kim loại phải đạt có tính chất sau:
- Nồng độ hạt nano kim loại trong dung dịch phải cao khoảng 10-
15% theo khối lượng (wt%), để đảm bảo tính dẫn điện của mực
in phun.
- Hạt nano kim loại có kích thước hạt nhỏ, để giảm nhiệt độ xử lý
sau khi in vì vậy có thể in trên các loại đế khác nhau.
- Hạt nano kim loại không bị kết tụ trong dung dịch, để tránh làm

Ethanol vừa là dung môi vừa là chất khử bằng phương pháp
hóa học sử dụng thanh rung siêu âm.
- Quy trình chế tạo hạt nano bạc có kích thước hạt nhỏ với
Ethylen glycol (EG) vừa là dung môi vừa là chất khử bằng
phương pháp hóa học sử dụng thanh rung siêu âm.
- Quy trình chế tạo tấm nano bạc (Ag nanoplates).
4
Hình 2.4
2.3.4. Quy trình chế tạo mực in hạt nano kim loại.
Từ các quy trình chế tạo hạt nano kim loại phía trên chúng tôi thu
được dung dịch keo kim loại để chế tạo mực in nano kim loại. Quy
trình chế tạo mực in nano kim loại bao gồm 5 bước sau:
- Ly tâm dung dịch nano bạc và đồng để thu bột nano kim loại.
- Sau khi ly tâm loại bỏ dung môi trong dung dịch nano kim loại ,
chúng tôi rửa lượng PVP còn dư bám trên hạt nano kim loại.
- Phân tán lại hạt nano kim loại trong dung môi thích hợp để thu
mực in nano kim loại
- Đo đạc tính chất của mực in
- Đánh giá mực in chế tạo được bằng thiết bị in phun Dimatix
Printer.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu và giải quyết các vấn đề công nghệ phát sinh và
làm chủ các thông số của công nghệ in phun
1 Đánh giá các tính chất và khả năng phun mực của 3 loại
mực in dẫn điện thương mại
Để đạt được các ứng dụng in phun cụ thể, tính chất một hệ thống in
phun bao gồm: công nghệ in phun, mực in, đầu in và đế in phải được
khảo sát đầu tiên. Đối với từng loại ứng dụng khác nhau, các yêu cầu
khác nhau cần được thiết lập. Để có thể chế tạo mực in nano kim loại
phù hợp cho một thiết bị in phun cụ thể thì cần phải nghiên cứu để

(b)
Hình 3.8."# ! $%&'()*+ ,
()*-#
Trong Luận án này chúng tôi tập trung vào phương pháp khử bong
bóng khí bằng màng lọc khí. Hình 3.9 là hệ thống lọc bong bóng khí
bằng màng lọc khí được thiết lập trong Luận án này. Hình 3.10 là
hình ảnh giọt mực in phun ra tốt sau khi lọc bong bóng khí từ mực in
Sunjet.
Hình 3.9./-0
12-0345
6-7"78
Hình 3.10..0 
/9-01
: $%&
2 Kết quả chế tạo hạt nano bạc
7
3.2.2. Chế tạo hạt nano bạc với nồng độ cao khi sử dụng dung môi
EG như chất khử.
Phổ UV-Vis của được dung dịch hạt nano Ag có tỷ lệ phần trăm theo
khối lượng trong dung dịch là 10% và 15% thể hiện trong hình 3.40.
Hình 3.40.;<=>?>9!@@AB8C-
D&/-45!E@@A8
Dung dịch nano bạc được đặc trưng bởi đỉnh hấp thụ ở bước sóng
trong khoảng 408-410 nm tùy thuộc vào kích thước hạt nano. Khi
nồng độ hạt nano bạc trong dung dịch tăng màu sắc của dung dịch
thay đổi từ vàng sang màu vàng đậm, đỏ đồng thời phổ hấp thụ sẽ
dịch chuyển về phía có bước sóng lớn hơn.
F
G
8

3.4. Xây dựng công thức mực in hạt nano bạc
3.4.3.
Xây dựng công thức mực in nano bạc
Công thức mực in đầu tiên cho quy trình chế tạo mực in, chúng tôi sử
dụng các dung môi chính của mực in Sunjet được cung cấp từ hãng
sản xuất. Bốn thành phần chính được sử dụng là: Ethanol, Ethylene
glycol, glycerine và 2-isopropyxyethanol. Một loạt các mẫu nghiên
cứu được thực hiện như trong bảng 3.19. Tất cả các mẫu thí nghiệm
với nồng độ phần trăm theo khối lượng của hạt nano bạc trong dung
dịch là 20 wt% (Đây cũng là nồng độ của hạt nano bạc trong mực in
Sunjet, vì vậy chúng tôi chỉ sử dụng một nồng độ cho hạt nano bạc là
20 wt% để dễ dàng so sánh với mực in Sunjet có trên thị trường).
Qua các công thức mực in hạt nano bạc phía trên ta thấy ra công thức
I5 với độ nhớt là 11,2 cP và sức căng bề mặt là 29,5 mN.m là phù hợp
với yêu cầu của mực in phun dùng cho máy in phun Dimatix. Vì vậy
chúng tôi chọn công thức mực in I5 để tiếp tục nghiên cứu các tính
chất của nó.
Bảng 3.198+U 
10
Mẫ
u
Etha
nol
(%)
Ethylen
glycol
(%)
Glyc
erin
(%)

rằng mực in I5 có kích thước hạt nhỏ và phân bố kích thước hạt hẹp,
kích thước trung bình khoảng 3 nm. Đặc tính này có thể rất có ích
trong việc hạ thấp nhiệt độ xử lý: các hạt nhỏ hơn sẽ nóng chảy trước
và có thể kết dính các hạt lớn hơn với nhau, giúp hình thành một chi
tiết hoặc màng dẫn điện ở nhiệt độ thấp.
3.4.6. In thử nghiệm mực in nano bạc chế tạo được.
Hình 3.70 cho thấy mực in không bám dính trên bề mặt PET, nên
mực in sau khi rơi xuống đế, mực không tạo thành đường mà co cụm
lại thành các điểm. Mực in trên bề mặt thủy tinh bám dính tốt hơn trên
đế PET, tuy nhiên mực in vẫn co cụm lại một số vị trí nên cũng không
tạo nên một đường in. Mực in tạo thành một đường thẳng trên đế Si,
chứng tỏ mực in bám dính tốt trên đế Si.
12
Đế
Đế Si
Đế thủy
Hình 3.70.!34WN-3689
9+\FF


Đế PET và thủy tinh là 2 loại đế đáng được quan tâm, bởi vì chúng là
đế rẻ tiền và thông dụng, có thể sử dụng trong mạch in điện tử. Vì vậy
nghiên cứu tiếp theo là cải thiện khả năng bám dính của mực in trên 2
loại đế này.
3.4.7. Cải thiện công thức mực in hạt nano bạc.
Công thức mực in ở trên sử dụng ethanol là dung môi chính, vì vậy có
thể đoán do ethanol có tốc độ bay hơi nhanh nên mực in chưa kịp bám
dính trên đế thì dung môi đã bay hơi. Hơn thế nữa, cũng do ethanol
bay hơi nhanh nên các vòi phun bị khô nhanh trong khi in, làm cho
mực in không thể phun qua vòi phun sau một ngày sử dụng. Nước là

13
So sánh kết quả sức căng bề mặt của 3 công thức I8 và I9, ta thấy
công thức I9 với nồng độ của nước là 50 wt% nên sức căng bề là rất
cao 59 mN/m, vì vậy công thức này không phù hợp cho máy in phun,
mực in không thể phun ra từ vòi phun nếu sức căng bề mặt quá cao.
Vì vậy chúng tôi chỉ tiến hành in thử nghiệm công thức mực in I7 và
I8 trên 3 loại đế : PET, thủy tinh và Si để khảo sát độ bám dính cửa
mực in trên 3 loại đế này. Hình 3.71 là hình ảnh đường in của công
thức mực in I7 và I8 trên 3 loại đế khác nhau.
I7
I8
Đế PET Đế thủy tinh Đế Si
Hình 3.71.!34WN-3689
9+\FF


Từ kết quả trên ta thấy rằng công thức mực in I8 có thể bám dính tốt
trên cả 3 loại đế, tuy nhiên sau khi chúng tôi nung các mẫu này ở
200
o
C các đường in bị co lại như trong hình 3.72 phía dưới. Để cải
thiện vấn đề mực in bị co lại chúng tôi thêm ethyl acetate vào dung
dịch mực như công thức mực in I10 (Hình 3.72). Ethyl acetate cũng
14
đóng vai trò như chất làm cứng, cải thiện khả năng ổn định nhiệt của
lớp in trong dung dịch mực in.
I8 Sấy ở 100
o
C I8 nung ở 200
o

phân tích tại trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TP.HCM. Đến
thời điểm này chúng tôi thu được công thức mực in có thể in bằng
15
Chọn vật liệu
Thiết kế
Kiểm soát in phun
In màng dẫn điện
Tối ưu nhiệt độ
Lặp lại nhiều lần
máy in phun và có độ bám dính tốt, công thức mực in LNT-1 với các
thành phần như sau:
- Nano Ag: 20 wt%
- H
2
O: 31 wt%
- Ethanol: 12 wt%
- Ethylen glycol: 1,5 wt%
- Glycerin: 15 wt%
- 2-isopropoxyethanol: 1,5 wt%
- Ethyl acetate: 15,6 wt%
- SDS: 0,3 wt%
- Ethyl glycolate: 0,05 wt%
- Ethyl formate: 0,05 wt%
3.6. Ứng dụng mực in nano kim loại thu được để in mạch điện tử.
Chúng tôi ứng dụng mực in hạt nano bạc chế tạo được để in các mạch
điện tử bằng công nghệ in phun. Hình 3.84 là các bước chế tạo mạch
in điện tử bằng công nghệ in phun.
Hình 3.84.84B63_2+
16
3.6.2. In mạch điện tử

λ (nm) 409 401 402
Kích thước hạt
(nm)
60 (bị kết đám) 10-33 5-28
Khả năng phun
mực
Không phun Phun không tốt (có
nhiều giọt vệ tinh)
Phun tốt
Khả năng in Không in được Không in được In tốt
3.7.2. So sánh điện trở của cấu trúc sau khi in.
Bảng 3.25 là kết quả điện trở của 3 mẫu in 1 lớp, 2 lớp và 3 lớp được
nung ở 200
o
C trong 1 giờ.
Bảng 3.25.Z6[33\!- 4a 
"MJ?
Số lớp in Bề dày (nm) Điện trở của mực in LNT-1
(Ω)
Điện trở của mực in Sunjet
1 250 265
2 500 135
3 700 79
Từ kết quả trên ta thấy điện trở của mực in LNT-1 cao hơn mực in
thương mại không quá nhiều. Hiển nhiên rằng, việc in càng nhiều lớp
đã làm tăng độ dày cũng như nồng độ các hạt mang điện trong đường
dẫn điện được in, từ đó làm tăng độ dẫn điện của nó. Tuy nhiên, mức
độ giảm điện trở của chúng diễn ra khá chậm. Trong bảng 3.25, chúng
ta chỉ thấy điện trở giảm đáng kể khi ta in thêm lớp thứ hai. Các mẫu
in tiếp theo hiển nhiên vẫn làm giảm điện trở nhưng không nhiều như

polyvinylpyrolidone (PVP) là chất bảo vệ bề mặt. Kết quả cho
thấy có thể chế tạo được dung dịch keo nano bạc với nồng độ cao
19
(hơn 15% về khối lượng); kích thước hạt khá nhỏ 3 – 15 nm, độ
đồng đều cao, phân bố kích thước hạt tốt. Độ phân tán và độ ổn
định của các hạt nano bạc là rất lâu (hơn 5 tháng) phù hợp mục
đích chế tạo mực in nano bạc.
- Đã chế tạo thành công dung dịch bạc nanoplates bằng cách sử
dụng đồng thời TSC và H
2
O
2
là thành phần quan trọng để kiểm
soát hình dạng và sự phân bố hình dạng khác nhau của hạt nano
bạc. Chúng tôi thấy rằng nồng độ của trisodium citrate, H
2
O
2
và
PVP ảnh hưởng đến màu sắc và hình dạng của hạt nanoplates.
Chúng tôi cũng xác định được tỉ lệ nồng độ mol tối ưu của
Trisodium citrate, NaBH
4
và H
2
O
2
so với [Ag
+
].

nghiên cứu chế tạo mực in nano kim loại chưa được thực hiện ở
Việt nam, do vậy kết quả nghiên cứu của Luận án này là hoàn
toàn mới ở trong nước.
 So sánh với Quốc tế: so sánh với 3 loại mực in thương mại từ
các hãng Sun Chemical, NovaCentrix và Cima Nanotech:
- Mực in từ hãng Sun Chemical có thể phun tốt và có thể ứng
dụng để chế tạo các mạch vi điện tử bằng công nghệ in phun.
- Mực in từ hãng NovaCentrix có độ nhớt khá thấp 4 cP, nên
mực in bị chảy ra từ các vòi phun nên không thể in phun được
trên máy in phun chuyên dụng Dimatix (Hoa Kỳ).
- Mực in từ hãng Cima Nanotech có các hạt nano bạc bị kết tụ,
nên làm tắt vòi phun nên cũng không thể phù hợp cho việc in
phun sử dụng máy in phun chuyên dụng Dimatix (Hoa Kỳ).
 Vì vậy mực in nano kim loại được chế tạo trong Luận án Tiến sĩ
này có thể so sánh ngang tầm với mực in thương mại của Quốc
tế.
B. Những điểm mới và đóng góp của Luận án
 Những kết quả mới đã đạt được:
- Đã xây dựng [689bEB
P3Q có thể ứng dụng chế tạo mực in nano kim loại
cho công nghệ in phun;
- Đã chế tạo thành công  - (&-) có
tính chất phù hợp với công nghệ in phun điện tử, và chất
lượng có thể so sánh với sản phẩm thương mại nước ngoài;
21
- Nghiên cứu thành công quy trình in phun để chế tạo các mạch
vi điện tử.
- Đã giải quyết vấn đề bong bóng khí của mực in trong quá
trình in phun bằng hệ lọc khí tự chế tạo.
 Đóng góp của Tác giả từ kết quả nghiên cứu của Luận án đối

Nhiệm vụ hợp tác quốc tế về khoa học và công nghệ theo
Nghị định thư với Pháp– Bộ khoa học và công nghệ, với kinh
phí là 2.250 triệuĐề tài này đã được nghiệm thu đạt loại
xuất sắc.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
Trong thời gian thực hiện Luận án này tác giả đã đăng ký 01 sáng chế
và đã có 15 công bố khoa học thuộc nội dung của Luận án trên các
tạp chí khác nhau, cụ thể như sau:
 01 sáng chế đã được đăng ký: “Quy trình sản xuất mực in phun
nano dẫn điện trên cơ sở các hạt nano bạc (Ag) và mực in phun
nano được chế tạo theo quy trình này, Đặng Thị Mỹ Dung và
Đặng Mậu Chiến, 2014”
 05 Công bố khoa học đăng trên Tạp chí thuộc hệ thống ISI
(SCI, SCIE)
1. Investigation of influence of different surfactants on
controlling the size of Ag nanoparticles, Dung My Thi
Dang
*
, Eric Fribourg-Blanc and Chien Mau Dang, Y  i
M&-,FjE&&@,(Impact Factor = 1,335)
2. Study of formation of silver nanoparticles and silver
nanoplates by chemical reduction method, Dung My Thi
Dang
*
, Eric Fribourg-Blanc and Chien Mau Dang, Y  i
M&-,FjE&&@,(Impact Factor = 1,335)
3. Investigation of shape controlled silver nanoplates by a simple
chemical reduction method, Eric Fribourg-Blanc, Dung Thi
My Dang
*

M&l. 4 (2013) 015009 (7pp)
4. Realization of stable and homogenous carbon nanotubes
dispersion as ink for radio frequency identification
applications, M Nicolas Bougot, Thi My Dung Dang
*
,
Nguyen Ngan Le and Mau Chien Dang, E@&9M-
$&&'M9&&@M&- 4 (2013) 025008
(5pp)
24
5. Influence of surfactant on the preparation of silver
nanoparticles by polyol method, Thi My Dung Dang
*
, Thi
Thu Tuyet Le, Eric Fribourg-Blanc and Mau Chien Dang,
E@&9    M-  $&&'  M9&&  @
M&-3 (2012) 035004 (4pp)
6. The influence of solvents and surfactants on the preparation of
copper nanoparticles by a chemical reduction method, Thi
My Dung Dang
*
, Thi Tuyet Thu Le, Eric Fribourg-Blanc,
Mau Chien Dang, E@&9M-$&&'M9&&
@M&-2 (2011) 025004
7. Synthesis and optical properties of copper nanoparticles
prepared by a chemical reduction method, Thi My Dung
Dang
*
Thi Tuyet Thu Le, Eric Fribourg-Blanc, and Mau
Chien Dang, E@&9M-$&&'M9&&@