BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHAN MINH TÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA NƯỚC VÀ
ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN
THẢI CÔNG NGHIỆP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ NỘI - 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

PHAN MINH TÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA
NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI
NẶNG TRONG BÙN THẢI CÔNG NGHIỆP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC
Chuyên ngành:

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ
tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này.
Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Công Nghiêp Việt Trì,
Phòng Vật liệu Polyme - Viện Hoá học, Khoa Hoá học đã động viên, chia sẻ các
khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của công trình khoa học này.
Xin chân thành cảm ơn Chương trình Môi trường - Bộ Công thương đã tài
trợ kinh phí trong quá trình thực hiện bản luận án này.
Cuối cùng, tôi gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá, động
viên khích lệ của người thân và bạn bè luôn mong muốn tôi hoàn thành sớm bản
luận án.


DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
Ký hiệu viết tắt

Khối lượng phân tử trung bình khối
(g/mol)

Mw

AAS (Atomic
Spectroscopy)

Tiếng Việt

Absorption Phổ hấp thụ nguyên tử

AIBN



CPEI

polyetylenimin (Liên kết ngang)

DMF

Dimethylformamit

DSC (Differential Scanning
Calorimetry)

Nhiệt vi sai quét

DVB

Divinylbenzen

EDTA (Ethylene
tetraacetic acid)

diamine Etylen diamin tetracetic axit

EDX (Energy-dispersive Xray spectroscopy)

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FE-SEM (Field Emission

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ


Poly acrylic axit

PAM

Poly acrylamit

PDI (Polydispersity index)

Chỉ số đa phân tán

PE

Polyetylen

PEI

Polyetylenimin

PGLY

Polyglyxidyl metacylat

PHA

Poly hydroxamic axit

PP

Polypropylen

ii


MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT.................................................................... i
MỤC LỤC............................................................................................................ iii
DANH MỤC HÌNH........................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG............................................................................................ xi
MỞ ĐẦU................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................... 3
1.1. Polyme ưa nước và ứng dụng................................................................................. 3
1.1.1. Một số polyme ưa nước tự nhiên..........................................................................3

1.1.1.1. Tinh bột biến tính...................................................................................... 3
1.1.1.2. Dẫn xuất alkyl và hydroxylalkylxenlulo................................................... 5
1.1.1.3. Cacboxymetylxenlulo................................................................................7
1.1.2. Một số polyme ưa nước tổng hợp.......................................................................... 9

1.1.2.1. Polyvinyl ancol.......................................................................................... 9
1.1.2.2. Polyvinylpyrolidon.................................................................................. 10
1.1.2.3. Polyacrylamit (PAM).............................................................................. 11
1.2. Polyme ưa nước ứng dụng xử lý môi trường...................................................... 14
1.2.1. Một số nghiên cứu ứng dụng polyme dùng để cố định kim loại nặng............. 14
1.2.2. Bản chất liên kết polyme - kim loại nặng........................................................... 21

1.2.2.1. Liên kết Hydro.........................................................................................21
1.2.2.2. Cầu nối phân tử nước.............................................................................. 22
1.2.2.3. Tương tác tĩnh điện giữa proton của polyme và ion kim loại.................23
1.2.2.4. Liên kết kỵ nước (hấp phụ)..................................................................... 23
1.2.2.5. Liên kết phối trí hay liên kết phức.......................................................... 24

...............................................................................................................................62
2.2.1.4. Xác định thành phần copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố
...............................................................................................................................64
2.2.1.5. Phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp bằng phương pháp
Kelen- Tudos.........................................................................................................65
iv


2.2.1.6. Xác định hàm lượng nhóm chức trong PHA.......................................... 67
2.2.1.7. Xác định cường độ nén của viên gạch:................................................... 68
2.2.1.8. Xác định cường độ uốn:......................................................................... 69
2.2.1.9. Xác định độ hấp thụ nước của viên gạch:............................................... 70
2.2.1.10. Xác định hàm lượng kim loại nặng bị thôi nhiễm................................ 70
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................... 71

2.2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-AM)......................... 71
2.2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-DMAm)................... 72
2.2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của poly hydroxamic axit (PHA)..... 72
2.2.2.4. Nghiên cứu khả năng cố định một số ion kim loại nặng bằng polyme.. 73
2.2.2.5. Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải bằng xi măng kết hợp với
polyme...................................................................................................................74
2.2.2.6. Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu chế tạo gạch không nung ở quy mô
phòng thí nghiệm.................................................................................................. 75
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN........................................................... 76
3.1. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-AM)..................................... 76
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình đồng trùng hợp VP và
AM bằng phương pháp trùng hợp dung dịch...............................................................76

3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng......................................76
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào.................................................. 77

3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức.................................... 101
3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức...... 101
3.3.2. Đặc trưng tính chất sản phẩm PHA................................................................. 102

3.3.2.1. Phổ hồng ngoại FTIR polyme PHA...................................................... 102
3.3.2.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của polyme PHA............................................ 104
3.3.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme.................................. 105
3.3.2.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm PHA.................................106

vi


3.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định của polyme với ion
kim loại......................................................................................................................... 107
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian....................................................................107
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH..............................................................................109
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ polyme........................................................ 112
3.5. Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và
polyme...........................................................................................................................115
3.5.1. Nghiên cứu tính chất cơ lý và độ hấp thụ nước từ tổ hợp bùn thải – xi
măng – polyme.............................................................................................................. 118
3.5.2. Nghiên cứu khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ tổ hợp bùn thải – xi
măng – polyme.............................................................................................................. 120
3.6. Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không nung
từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và copolyme VP-DMAm........................... 123
3.6.1. Thay đổi tỉ lệ phối trộn bùn thải, cát (cố định hàm lượng xi măng).............. 123
3.6.2. Thay đổi tỉ lệ phối trộn copolyme (cố định tỷ lệ bùn/cát là 1/1)...................... 125
3.6.3. Khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ gạch không nung chế tạo từ bùn thải,
cát, xi măng và copolyme VP-DMAm......................................................................... 126


phản ứng VP với AM............................................................................................77
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản
ứng VP với AM.................................................................................................... 79
Hình 3.4. Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/AM...........................81
Hình 3.5. Phổ IR mẫu monome AM.................................................................... 82
Hình 3.6. Phổ IR mẫu monome VP......................................................................83
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-AM).............................................83
viii


Hình 3.8. Giản đồ DSC của homopolyme VP (a); homopolyme AM (b) và
copolyme (VP-AM) với tỷ lệ VP/AM 1:1 (c)...................................................... 85
Hình 3.9. Giản đồ TGA copolyme (VP-AM)...................................................... 85
Hình 3.10. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-AM)-b...............86
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất chuyển hóa của
phản ứng VP với DMAm..................................................................................... 88
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa của
phản ứng VP với DMAm..................................................................................... 89
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản
ứng VP với DMAm.............................................................................................. 91
Hình 3.14. Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/DMAm...................93
Hình 3.15. Phổ IR mẫu monome DMAm............................................................ 94
Hình 3.16. Phổ IR mẫu monome VP....................................................................95
Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-DMAm).....................................95
Hình 3.18. Giản đồ DSC của homopolyme VP; homopolyme DMAm và
copolyme (VP-DMAm) với tỷ lệ VP/DMAm 1:1............................................... 96
Hình 3.19. Giản đồ TGA copolyme (VP-DMAm).............................................. 97
Hình 3.20. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-DMA)-b và
PDMA-c................................................................................................................98
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức.. 100

kim loại............................................................................................................... 113
Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ VP-DMAm tới khả năng cố định với các ion
kim loại............................................................................................................... 113
Hình 3.40. Ảnh hưởng của nồng độ PHA tới khả năng cố định với các ion kim
loại.......................................................................................................................114
Hình 3.41. Ảnh hưởng của hàm lượng copolyme đến độ bền nén của mẫu......125

x


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tỷ lệ xử lý bùn thải tại một số nước Châu Âu năm 2010...................44
Bảng 2.1 Các giai đoạn trong quá trình đóng rắn bùn thải bằng xi măng..........46
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến M w và PDI của copolyme (VP-AM)... 77
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới M w và PDI của copolyme
(VP-AM)............................................................................................................... 78
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới M w và PDI của (VP-AM)....... 79
Bảng 3.4. Thành phần copolyme (VP-AM) xác định bằng phương pháp phân
tích nguyên tố........................................................................................................80
Bảng 3.5. Hệ số ξ và η trong phương trình Kelen-Tudos thu được từ kết quả
thành phần copolyme (VP-AM)........................................................................... 81
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến M w và PDI của copolyme (VP-DMAm)
...............................................................................................................................89
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới M w và PDI của copolyme
(VP-DMAm)......................................................................................................... 90
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới M w và PDI của (VP-DMAm). 91
Bảng 3.9. Thành phần copolyme (VP-DMAm) xác định bằng phương pháp phân
tích nguyên tố........................................................................................................92
Bảng 3.10. Hệ số ξ và η trong phương trình Kelen-Tudos thu được từ kết quả
thành phần copolyme (VP-DMAm)..................................................................... 93


Thực tế rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày xả thải
trực tiếp nước thải, bùn thải có chứa các các thành phần nguy hại với hàm lượng
vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả
nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng.
Khi thải bỏ tùy tiện bùn thải công nghiệp (BTCN) vào môi trường, kim loại
nặng (KLN) sẽ dễ dàng phát tán sang môi trường đất, nước mặt và nước ngầm.
Đây là mối nguy hiểm tiềm tàng đối với sức khỏe của con người cũng như hệ
sinh thái tự nhiên.
Hiện nay, vẫn có nhiều nghiên cứu tổng hợp, sử dụng polyme như một loại
phụ gia cho quá trình bê tông hóa bùn thải để cải thiện tính chất của bê tông và
khả năng lưu giữ kim loại nặng nhằm hạn chế đến mức thấp nhất mức độ thôi
nhiễm kim loại nặng ra môi trường. Hướng nghiên cứu này dựa trên khả năng
tạo phức của polyme với các kim loại nặng, giúp cho các kim loại nặng có tính
ổn định cao trong bê tông.
Xuất phát từ tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, chúng tôi lựa chọn
đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố
định kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp” được thực hiện với mục tiêu
tổng hợp thành công một số polyme ưa nước và sử dụng chúng để để hấp phụ
một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Ni2+... trong xử lý bùn thải công nghiệp.

1


Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Nghiên cứu lựa chọn các yếu tố phù hợp để tổng hợp copolyme:
copolyme N-vinyl pyrrolidon-acrylamit (VP-AM), N-vinyl pyrrolidon-N,N’dimethylacryamit (VP-DMAm), polyme hydroxamic axit (PHA).
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định kim loại nặng của
polyme như: nhiệt độ, thời gian, pH, hàm lượng polyme.
- Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và

theo, tạo ra một chuỗi dài như trong hình 1.1b.

3


(6)

ch 2oh
(5)

c o h
h
c (1)
(4) c
oh h
ho c c(2) oh
(3)
h oh
h

(a) Chỉ số các nguyên tử cacbon trong nguyên tử dextrozơ

O

H
OH

CH2OH

CH2OH


H

H

OH

H

H

H

OH

(b) Cấu trúc mạch phân tử tinh bột
Hình 1.1. Cấu trúc hoá học của tinh bột
Từ cấu trúc của tinh bột rõ ràng là quá trình biến tính polyme này có thể
diễn ra qua phản ứng trên các nhóm hydroxyl (-OH) hặc cắt mạch (khử trùng
hợp) tại các liên kết giữa các nhóm glucozơ.
Quá trình biến tính tinh bột tự nhiên được tiến hành để biến các đặc tính cơ
bản của chúng phù hợp với các yêu cầu sử dụng. Các xử lý này có thể sử dụng
nhiệt, axit, kiềm, tác nhân oxy hoá hoặc các hoá chất khác và đưa vào các nhóm
hoá học mới hoặc những thay đổi trong kích thước, hình dạng và tổ chức của các
phân tử tinh bột [4].
* Các ứng dụng tinh bột biến tính.
Khoảng 1/3 tinh bột ngô bán ở Mỹ là cho mục đích thực phẩm. Tinh bột
được dùng để sản xuất bia, bột bánh nướng, thực phẩm nướng phủ bánh, hỗn
hợp puding, nước sốt salad, thực phẩm đóng hộp, đông lạnh, kẹo…
Ngành công nghiệp giấy sản phẩm tinh bột được sử dụng làm phụ gia làm


1

h
n

or

với R là nhóm thế alkyl hay hydroxyalkyl.
* Tổng hợp alkyl và hydroxylalkylxenlulo.
Phản ứng cơ bản để sản xuất metylxenlulo như sau:
R – OH +

NaOH

Xenlulo

Natri hydroxit

R – ONa

+



R – ONa
Xenlulo kiềm





Xenlulo kiềm Alkylen oxit

ROCH2CH2OH
Hydroxyetylxenlulo

* Các ứng dụng alkyl và hydroxylalkylxenlulo
Các ứng dụng này bao gồm các sản phẩm biến tính như dược phẩm, mỹ
phẩm, hỗn hợp bánh, sơn latex, vữa chịu lửa, nước quả dạng tinh thể, keo dán da,
lớp phủ giấy và giấy gói tan trong nước.
Hoạt động huyền phù đồng bộ của metylxenlulo và hydroxyetylxenlulo
cùng với khả năng kết nối của chúng ứng dụng trong các sản phẩm như đồ nấu
ăn, đồ vệ sinh và ngói.
Alkylxenlulo đã được ứng dụng làm hồ và phủ trong công nghệ sản xuất
giấy các sản phẩm này làm tăng khả năng in, đồng đều, mịn cho tất cả các loại
giấy và giấy bản.
Gôm alkyl xenlulo không ion là thành phần quan trọng trong sơn nước. Các
loại gôm này có tính ổn định độ nhớt tốt cho dù thời gian bảo quản dài, giảm
khó khăn trong điều chỉnh pH ở sơn cuối và làm tăng khả năng phân tán màu sắc.
Metylxenlulo là một thành phần quan trọng trong các công thức sơn có vai
trò làm chất keo bảo vệ và tác nhân ổn định, tạo ra màng bảo vệ xung quanh các
hạt riêng lẻ trong vật liệu phủ khiến chúng tồn tại riêng biệt.
Các sản phẩm alkylxenlulo được phát hiện là phụ gia giá trị trong nhiều
ứng dụng dược phẩm, ứng dụng của metylxenlulo làm lơ lửng BaSO4 phấn tán
đồng nhất và độ rõ nét hơn trong ảnh X quang. Các thuộc tính ổn định nhũ
tương của gôm alkylxenlulo không ion hữu ích trong thuốc mỡ, kem, nhũ tương
và dung dịch huyền phù. Trong tất cả các ứng dụng này, gôm alkylxenlulo làm
chất mang cho thuốc.
6



thể có vài nghìn nhóm hydroxyl trên 1 chuỗi, số ion chính xác phụ thuộc vào độ
dài của chuỗi cụ thể.
* Các ứng dụng CMC
Hiện nay công nghiệp chất tẩy rửa tiêu thụ CMC nhiều nhất trên thế giới.
Khi cho CMC vào chất tẩy rửa tổng hợp khả năng tẩy tăng lên tránh được chất
bẩn bám trở lại.
Vải sợi được xử lý bằng CMC chống lại chất bẩn và dễ dàng giặt sạch. Hơn
nữa, sợi vải hồ bằng CMC khá mềm không giòn và chống dầu mỡ.
Một trong các ứng dụng đầu tiên của CMC là chất hồ giấy làm bề mặt tốt
hơn để khi in ngăn mực thấm quá mức, làm giảm độ xốp của tấm giấy, tăng khả
năng chịu dầu mỡ, làm tăng độ bền và độ mịn.
Ứng dụng CMC cho sơn latex như chất ổn định có thể chịu được các thay
đổi nhiệt độ cao đột ngột và sự dao động khi bảo quản và vận chuyển, khi sử
dụng thì sơn dễ quét, chảy ra dễ dàng mà không ứ đọng.
Dung dịch khoan chức năng chính là loại bỏ mảnh vụn khoan; nó làm mát
và bôi trơn, phủ thành lỗ vì vậy ngăn sự mất dung dịch khi khoan; nó ngăn cản
sự đi vào của chất lỏng và khí.
Thuộc tính liên kết và huyền phù của CMC được dùng trong ngành gốm sứ
như chất liên kết men, men gạch xây dựng, vật liệu chịu lửa và làm tác nhân liên
kết hay huyền phù trong men thuỷ tinh. Ngoài ra nó cũng được sử dụng trong
sản xuất thuốc trừ sâu để ổn định nhũ tương huyền phù và như chất dính để làm
thuốc trừ sâu bám vào lá.
Trong thực phẩm được dùng sản xuất kem và nước ngọt có ga, gôm xenlulo
đóng vai trò chất ổn định ngăn cản sự hình thành tinh thể đá, tinh thể đường và
kéo dài thời gian sử dụng các loại bánh dán.
Gôm xenlulo trong sản xuất dược phẩm dùng làm tác nhân huyền phù, chất
tạo màng, chất làm đặc, chất mang cho thuốc mỡ bôi ngoài da. Gôm xenlulo
cũng được dùng để làm chất dính kết trong quá trình sản xuất thuốc viên.
8