Khi đọc qua tài liệu này, nếu phát hiện sai sót hoặc nội dung kém chất lượng
xin hãy thông báo để chúng tôi sửa chữa hoặc thay thế bằng một tài liệu
cùng chủ đề của tác giả khác.
Bạn có thể tham khảo nguồn tài liệu được dịch từ tiếng Anh tại đây:
/>Thông tin liên hệ:
Yahoo mail:
Gmail:


Mục lục
LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI

1

PHẦN MỘT: ĐỊNH HƯỚNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TiO2 NANO
VÀ CÁC ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

5

A.Các phương pháp chế tạo TiO2 dạng hạt

5

I.Khoáng vật và nhu cầu sử dụng Titan trên thế giới

5

I.1 Tài nguyên Titan trên thế giới

5



27

I.5.5. Phương pháp Solvothermal

28

I.5.6. Phương pháp Oxi hóa trực tiếp

28

I.5.7. Lắng đọng hơi hóa học (CVD)

29

I.5.8. Lắng đọng hơi vật lý (PVD)

29

I.5.9. Sự kết tủa nhiệt

29

I.5.10. Phương pháp Sonochemical

29

I.5.11. Phương pháp vi sóng

30

I.7 Chế tạo màng mỏng TiO2 xúc tác quang

45

a.Phương pháp sol-gel

45

b.Phương pháp khác

47

c.Đặc tính của màng mỏng TiO2 xúc tác quang được chế tạo từ
hạt TiO2 HyCOM

48

C. Khả năng phân hủy các chất hữu cơ và diệt khuẩn của vật liệu trên
cơ sở TiO 2 và triển vọng ứng dụng để xử lý khí thải, nước thải

50

I. 8 Khả năng phân hủy các chất hữu cơ

50

I.9 Khả năng kháng khuẩn của vật liệu trên cơ sở TiO 2

53



68

II.3 Phương pháp tạo vật liệu đệm chứa TiO2 nano
II.3.1 Phủ TiO2 nano trên bề mặt chất dẻo nóng chảy

71
71


II.3.2 Tạo vật liệu SiO2 – TiO2 nano và phủ trên bề mặt chất dẻo 71
II.3.3 Hệ thống xử lý khí thải

72

II.3.4 Đánh giá khả năng xử lý nấm mốc để khử trùng không khí 75
II.3.5 Đánh giá khả năng kháng khuẩn của vật liệu phủ TiO2 nano 76
II.3.6 Đánh giá khả năng xử lý COD trong xử lý nước thải ao
nuôi thủy sản
PHẦN BA: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

77
79

A. NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO HẠT
TiO2 KÍCH THƯỚC NANO VÀ CÓ DẠNG THÙ HÌNH
ANATASE HOẶC RUTIL

79



82

III.1.3 Quy trình chế tạo

84

III.2 Kết quả

95

III.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chuẩn bị phản ứng

96

III.2.2 Tỉ lệ mol H2O/TiCl4

100

III.2.3 Nồng độ TiCl4

101

III.2.4 Thời gian lưu và sự kết tụ (agglomeration /aggregation)

101

III.3 Chế tạo rutil bằng phương pháp oxy hóa:

102

107

b. Ảnh hưởng của nhiệt độ

110

c. Ảnh hưởng của tỷ lệ TiCl4 /Oxy (khi nhiệt độ đầu
dò khoảng 800 oC).

112

d. Nhận xét chung về kết quả

113

e. kết luận

113

B. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHỦ TiO 2 LÊN BỀ MẶT GỐM SỨ VÀ KHẢ
NĂNG ỨNG DỤNG

114

III.4 THỰC NGHIỆM

114

III.4.1Tổng hợp TiO2 nano và cố định lên bề mặt gốm sứ


a. Ảnh hưởng của nhiệt độ

122


b. Ảnh hưởng của thời gian

124

c. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol

125

III.5.3 Khảo sát khả năng quang hóa của màng TiO2

127

a. Khảo sát ảnh hưởng của quá trình tổng hợp đến hoạt tính 127
b. Nhiệt độ nung

128

c. Thời gian nung

128

d. Ảnh hưởng của Tỉ lệ mol

129



134

III.7.2 Ứng dụng để diệt khuẩn

136

III.7.3 Kết quả phân hủy Metyl Orange ( MO)

140

III.7.4 Kết quả đo nhiễu xạ tia X

141

III.7.5 Đánh giá độ trong suốt

150

III.7.6. Đánh giá tính siêu thấm ướt

150

III.8 KẾT LUẬN

153

D. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH SỬ DỤNG TiO2 ĐỂ XỬ LÝ KHÍ THẢI



III.10 Hệ xúc tác quang TiO2/SiO2

170

III.10.1 Ưu điểm của hệ xác tác TiO2/SiO2

170

III.10.2. Các phương pháp tẩm TiO 2 lên SiO2

171

III.10.3 Kết quả và thảo luận

173

III.11 Kết luận

178

PHẦN BỐN: KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ

180

IV.1 Kết luận chung

180

IV.2 Kiến nghị


cho môi trường sống do tính độc hại của chúng. Để giải quyết vấn đề này, cần
tạo ra một bề mặt kị nước hay có tính xúc tác quang hóa cho vật liệu cần làm
sạch.
Những kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước về việc chế
tạo sơn/màng nano trên cơ sở TiO2 là rất quan trọng. Những nghiên cứu này
cần hoàn thiện về mặt khoa học và phát triển thành các ứng dụng cụ thể, có
khả năng áp dụng trong thực tế đời sống và trong công nghiệp. Đề tài này,
1


ngoài việc thực hiện những nghiên cứu cơ bản về việc chế tạo các màng mỏng
bền cơ, bền nhiệt, bền hóa học, có khả năng chịu tác động của các yếu tố thời
tiết, khí hậu, còn phải thực hiện những nghiên cứu về phương pháp xử lý bề
mặt và phương pháp tạo màng trên bề mặt vật liệu trong quá trình sản xuất
hoặc trên bề mặt vật liệu của các công trình đã hoàn thiện. Những nghiên cứu
này nếu thành công sẽ mở ra một hướng ứng dụng rộng rãi vật liệu TiO2 nano
trong đời sống và trong công nghiệp.
Nhứng nghiên cứu về sử dụng tính chất xúc tác quang của TiO2 cũng đã
được nhận được sự quan tâm thực hiện của nhiều nhà khoa học. Tuy nhiên
những nghiên cứu này hầu hết chỉ mới dừng lại ở những nghiên cứu lý thuyết,
chưa có những ứng dụng thực tế có hiệu quả. Vì vậy, việc sử dụng tính chất
đó của TiO2 trong thực tế còn nhiều hạn chế. Đề tài này đặt ra mục tiêu chế
tạo màng mỏng trên cơ sở TiO2 nano đưa lên vật liệu rắn dạng sứ, thủy tinh,
polymer, vật liệu hấp phụ để ứng dụng chế tạo dụng cụ/thiết bị khử trùng
không khí, khử trùng môi trường lỏng trong điều kiện ánh sáng thường, không
độc hại đối với con người và ít tiêu tốn năng lượng.
Nhiều môi trường làm việc hiện nay được điều hòa nhiệt độ và thông gió,
đặc biệt trong các công sở, bệnh viện. Yêu cầu khử trùng với điều kiện ánh
sáng thường, không độc hại và ít năng lượng đòi hỏi phải sử dụng các vật liệu
xúc tác quang trong vùng ánh sáng tử ngoại và cả vùng ánh sáng khả kiến.

gian lưu, kết cấu/cấu trúc dòng trong thiết bị đến kích thước hạt TiO2 nano, hình
dạng hạt phổ phân bố kích thước hạt, dạng thù hình và các tính chất hóa lý của sản
phẩm; Nghiên cứu xác định vật liệu chế tạo thiết bị thủy phân quy mô pilot có khả
năng chịu ăn mòn clo trong môi trường nhiệt độ cao, bền cơ học, chịu sốc nhiệt,
không ảnh hưởng đến độ sạch và tính chất sản phẩm.
Nội dung 2: Xây dựng và hoàn thiện hệ thống thiết bị pilot và công nghệ
chế tạo bột TiO2 nano ở quy mô pilot. Chế tạo được bột TiO2 nano với kích

3


thước nano mét với khối lượng lớn, năng suất đạt 0,2kg/giờ (pha Anatase có
kích thước
850

20,1

Canada

767

18,2

382,9

9,1

Nauy

5


Ukraina

357

8,5

3647,9

86,4

4221


TiO2

90-95

Brookite

TiO2

90-100

Leucoxene

Fe2O3TiO2

60-90

Perovskite

CaTiO3

40-60

Titanium Slag

TiO2(Fe)

70-85

Khoáng của titan tồn tại chủ yếu ở hai dạng: quặng gốc và sa khoáng.

giới. Bảng I.3 dưới đây thể hiện tình hình khai thác rutil và ilmenite trên thế
giới.
7


Bảng 1.3 Tình hình khai thác Rutil, Ilmenite và sản xuất Pigment trên thế
giới.

:

Tiêu thụ tập trung ở Bắc Mĩ và châu Âu, ở châu Á thì Trung Quốc là
thị trường tiêu thụ lớn nhất. Nhu cầu sử dụng pigment titandi oxit tăng 7%
năm 2004, riêng Trung Quốc có sự tiêu thụ tăng lớn nhất 13%.

8


I.3 Tài nguyên khoáng sản Titan-Tình hình khai thác và sử dụng ở
Việt Nam
Tài nguyên khoáng sản Titan ở Việt Nam:
Việt Nam có nguồn tài nguyên khoáng sản Titan khá lớn chủ yếu là
Rutil và Ilmenite với trữ lượng tổng cộng ước tính khoảng 30 triệu tấn, trong
đó Rutil chiếm khoảng 1 triệu tấn, trữ lượng Ilmenite-Zircon của Việt Nam
chiếm khoảng 5% trữ lượng toàn thế giới.
Khoáng sản Titan ở Việt Nam tìm thấy chủ yếu ở dạng sa khoáng
ven biển, có trữ lượng được đánh giá có hàng chục triệu tấn ilmenite nằm dọc
ven biển các tỉnh Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị,
Thừa Thiên Huế, Bình Thuận và Ninh Thuận, Hải Phòng, Thái Bình… Trong
đó, trữ lượng Titan lớn nằm ở Hà Tĩnh, Thừa Thiên Huế, Bình Thuận và Ninh
Thuận.

3 max

P2O5

0.04 max

Cr2O3

0,3-0,5

V2O5

0,2-0,3

Tình hình khai thác và sử dụng ở Việt Nam


Tình hình khai thác:
Trước năm 1990, ở nước ta chưa hình thành ngành khai thác và chế

biến sa khoáng titan. Có một số địa phương khai thác thủ công quặng giàu
(khoảng 85% khoáng vật nặng) để cung cấp cho nhu cầu sản xuất que hàn
trong nước. Những năm 1978-1984, sản lượng tinh quặng ilmenit đạt khoảng
500-600 tấn/năm với hàm lượng 46-48% TiO2. Từ năm 1991 trở lại đây,
ilmenit cùng với các sản phẩm đi kèm khác như zircon, rutil được khai thác từ
sa khoáng với sản lượng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) lên đến
150.000 tấn (năm 2000), cùng với 10.000 tấn zircon/năm. Tinh quặng titan
chủ yếu được xuất khẩu. Tình hình khai thác quặng ở một số nơi như sau:
Hà Tĩnh hiện nay đang khai thác quặng titan với sản lượng 100.000
tấn/năm. Bình Định khai thác với sản lượng 50.000 tấn/năm. Bình Thuận khai


Brookite

Hệ tinh thể

Chính phương

Chính phương

Tà phương

Nhiệt độ nóng chảy

__

1825

__

Tỷ trọng

3,9

4,27

4,13

nD

2,52



Titan dioxyt tồn tại ở ba dạng thù hình: Anatase, rutil và brookite, trong đó
rutil là dạng thù hình được tạo ra ở nhiệt độ cao nhất và bền nhất.
Có hai phương pháp chính để sản xuất Titan dioxit, đó là phương pháp
sunphate hóa và phương pháp clo hóa. Phương pháp clo hóa quặng được dùng
với rutil và quặng đã được qua quá trình làm giàu có hàm lượng TiO2 cao, kể
cả với hàm lượng TiO2 hơi thấp như Ilmenite. Còn quá trình sunphate được sử
dụng rộng rãi với những thành phần quặng có hàm lượng TiO2 thấp hơn,
Ilmenite được sử dụng nhiều.
Pigment TiO2 ở hai dạng Anatase và Rutil được đặc trưng bởi chỉ số
khúc xạ cao, điều này giải thích cho những độ đục cao và khả năng che phủ
tương đối cao của pigment titan dioxit so với các loại pigment khác.
Hơn nữa, titan dioxit đặc biệt bền ở nhiệt độ thông thường, hầu như
không tan trong nước, trong acid hữu cơ, những dung dịch kiềm loãng và
trong hầu hết những acid vô cơ. Chỉ có acid sunphuric đặc nóng và acid
Flohidric là có thể hòa tan được titan dioxit.
Ứng dụng quan trọng của titan dioxit là pigment trắng được sử dụng
rộng rãi trong những ngành sơn, chất dẻo, giấy, mực in, mỹ phẩm, da, gốm
(dùng trong men gốm), sử dụng trong các quá trình đóng vai trò xúc tác quang
hóa.
I.4. Nano TiO2 , các tính chất và ứng dụng
Tính bền nhiệt động:
Rutil là pha bền ở nhiệt độ cao, còn Anatase và brookite thường có kích
thước nano. Kèm theo quá trình gia nhiệt là sự tăng trưởng và chuyển pha: từ
Anatase đến brookite đến Rutil, brookite sang Anatase sang Rutil, Anatase
sang Rutil hoặc từ brookite sang Rutil.Kết quả của sự chuyển pha là sự cân
bằng về năng lượng.
Enthalpy bề mặt của ba dạng thù hình khác nhau đáng kể, Các pha có
12

không ảnh hường đến tuần tự về độ bền của enthalpy. Nếu những hạt hình
thành đầu tiên là brookite có S>40m2/g nó tồn tại ở dạng bán bền và chuyển
tuần tự về Anatase, Rutil trong suốt quá trình phát triển. Nếu Anatase được
hình thành đầu tiên , nó có thể phát triển và chuyển sang brookite (tại
40m2/g)và sau đó chuyển sang Rutil. Năng lượng cần thiết để chuyển Brookit
sang Rutil là rất nhỏ điều này giải thích cho sự không bền của nó trong tự
nhiên, ngược lại năng lượng cần để chuyển Anatase sang Rutil lớn hơn
Li -tìm ra chỉ có Anatase chuyển sang Rutil xảy ra trong dãy nhiệt độ từ
700-800oC. Cả kích thước hạt của Anatase và Rutil tăng lên với sự tăng của
nhiệt độ nhưng tốc độ phát triển khác nhau, Rutil phát triển nhanh hơn
Anatase .Tốc độ phát triển của Anatase dừng lại ở 800 oC. Hạt Rutil sau khi
tạo mầm phát triển nhanh cho đến khi kích thước hạt Anatase dừng lại. Kích
thước hạt đầu tiên càng thấp thì ảnh hưởng của nhiệt độ sẽ càng thấp.
Tính chất điện và tính chất quang:
Cấu trúc điện tử của TiO2 được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác
nhau. Và một đặc điểm, nổi bật nhất được tìm thấy đối với các hạt có kích
14


thước nano là năng lượng vùng cấm tăng lên và các vùng năng lượng tách biệt
nhau hơn khi giảm kích thước hạt.
Liên kết TiO2 là liên kết ion. Các nguyên tử titanium và oxygen trao đổi
điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết xuất hiện
giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử titanium
và oxygen tiến lại gần nhau để tạo nên tinh thể, do tương tác mà giữa chúng
có sự phân bố lại điện tử trong các nguyên tử. Quá trình phân bố lại điện tử
thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho
các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử. Khi tạo thành tinh thể,
mỗi nguyên tử titanium cho hai nguyên tử oxygen bốn điện tử_ trở thành
cation Ti4+ ; mỗi nguyên tử oxygen nhận hai điện tử_ trở thành anion O2-.

Ứng với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV của màng TiO2, ta có thể xếp nó
thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán
dẫn để lập luận phần hấp thụ quang. Khi năng lượng photon ánh sáng chiếu
tới màng TiO2 lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của nó, chuyển mức cơ
bản xảy ra và là chuyển mức xiên được phép. Mức Fermi trong tinh thể TiO2
nằm chính giữa vùng cấm.
Tinh thể TiO2 bao gồm ba pha cấu trúc riêng Anatase, Rutil và brookite.
Công trình này không thực nghiệm pha brookite.
Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB2


nB = 2nA: số nguyên tử B gấp đôi A.
16




KAB = 2KBA: số nguyên tử B bao quanh A gấp đôi số nguyên tử A bao

quanh B.
Cơ chế chính của sự hấp thu ánh sáng trong chất bán dẫn tinh khiết là sự
chuyển electron trực tiếp vào vùng dẫn, sự hấp thụ này là rất nhỏ đối với chất
bán dẫn gián tiếp. TiO2 nơi mà sự chuyển electron trực tiếp giữa những vùng
trung tâm bị ngăn cản bởi tính đối xứng của tinh thể. Braginsky và Shklover
từng chỉ ra sự hấp thụ ánh sáng trong các tinh thể nhỏ TiO2 được tăng cường
vì sự chuyển electron gián tiếp với xung lượng không được bảo toàn tại bề
mặt tiếp xúc, hiệu ứng này tăng lên tại mặt tiếp xúc gồ ghề, khi đó sự tiếp xúc
giữa các bề mặt lớn hơn.Sự chuyển gián tiếp được cho phép vì sự phân cực
mạnh của các chất liên kết và cường độ electron cao trong vùng hóa trị.
Khi sự phân chia nguyên tử bề mặt là đủ lớn. Sự tăng nhanh trong hấp

chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước sẽ
xảy ra phản ứng tạo *OH trên bề mặt hạt xúc tác:
h+VB + H2O → *OH + H+
h+VB + OH- → *OH
Mặt khác, khi xuất hiện các electron quang sinh trên vùng dẫn (e-CB),
chúng cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt oxy hấp phụ trên bề
mặt chất xúc tác, sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxit (*O-2) trên bề
mặt và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với H2O và tạo gốc *OH như sau:
e-CB + O2 → *O-2
2*O-2 + 2 H2O → H2O2 + 2OH-

+ O2

H2O2 + e-CB → *OH + OHIon OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị
h+VB tạo thêm gốc *OH.
Mặt khác, các e-CB trên vùng dẫn có xu hướng tái kết hợp với lỗ trống
quang sinh h+VB trên vùng hóa trị kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng
eCB + h+VB → nhiệt và/ hoặc ánh sáng.

18