1 MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, năng lượng là vấn đề nóng bỏng đối với mọi quốc gia trên toàn thế
giới. Xã hội càng phát triển, mức tiêu thụ năng lượng theo đầu người ngày càng gia
tăng với thời gian. Dân số thế giới gia tăng không ngừng, mức tiêu thụ lớn và tăng
quá nhanh trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt đang đẩy thế giới vào
một sự khủng hoảng trầm trọng về năng lượng.
Trong bối cảnh thế giới đang phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường, biến
đổi khí hậu, khủng hoảng năng lượng, suy thoái kinh tế, vấn đề khai thác và sử dụng
có hiệu quả các nguồn năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch được xem như là
giải pháp khả thi và có tính thực tiễn trước mắt cũng như lâu dài. Bên cạnh đó,
chiến lược cho sự phát triển bền vững trong tương lai cần hướng đến đa dạng hóa
cấu trúc năng lượng, nhất là ưu tiên cho các nguồn năng lượng tái sinh được, vừa
sạch, vừa sẵn có từ thiên nhiên.
Vào cuối thế kỉ thứ 18, than đá trở thành một trong những tài nguyên thiên
nhiên có nhu cầu lớn nhất. Kết quả diễn tiến theo thời gian là sự công nghiệp hóa
quy mô lớn, đô thị hóa và di động hóa, cùng với đó là sự ô nhiễm môi trường do bồ
hóng, bụi, tro, khí thải và một lượng lớn khí CO
2
đã gây ra hiệu ứng nhà kính.
Trong thế kỉ 20, dầu mỏ trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất. Trên
hết thảy, nó đóng vai trò là nhiên liệu cho các động cơ đốt trong đã cách mạng hóa
ngành giao thông, sản xuất và cuộc sống hàng ngày. Tiêu chuẩn sống ngày càng cao
của hàng triệu con người dựa trên sự tiêu thụ năng lượng đang mạnh dần. “Các xã
hội năng lượng cao” đã xuất hiện. Tuy nhiên, các nguồn năng lượng hóa thạch này
là có hạn, hơn nữa khí thải khi sử dụng chúng cũng gây ô nhiễm cho môi trường.
Hiện nay và trong tương lai, việc khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng
20 % của pin NiMH.
- Không bị “hiệu ứng nhớ”: Có nghĩa là chúng ta không phải dùng hết sạch
trước khi nạp như với một số pin hóa học khác.
3
Bên cạnh đó, hiện nay, pin ion liti cũng tồn tại một số hạn chế nguyên nhân
do hoạt tính hóa học mạnh của liti kim loại nên đòi hỏi công nghệ chế tạo cao, giá
thành sản phẩm đắt và đặc biệt là độ an toàn không cao. Vì vậy mặc dù rất phổ biến,
nhưng pin ion liti vẫn nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion cũng đã được
quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên
thành phố Hồ Chí Minh, vv và đã đạt được một số kết quả ban đầu, ví dụ: đã chế
tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li
+
ngay tại nhiệt độ phòng LiLaTiO
3
và bước
đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [3], [19], [20]. Tuy nhiên dung lượng của
loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao, mặt khác các vật liệu điện
cực catốt sử dụng vật liệu LiMn
2
O
4
và anốt SnO
2
chưa được nghiên cứu đầy đủ.
Gần đây vật liệu SnO
2
là một vật liệu anốt đầy hứa hẹn cho các ứng dụng pin
- Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với
nghiền bi năng lượng cao.
- Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải.
- Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia
X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép
đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi.
6. Dự kiến đóng góp mới
- Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu điện cực anốt trên cơ sở ôxit SnO
2
có
khả năng tiêm thoát ion Li
+
tốt.
- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu chế tạo được làm điện cực anốt cho pin ion
Li
+
, xác định các thông số đặc trưng cho khả năng tiêm/thoát ion liti: thế điện hóa,
dung lượng.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp
phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.
). Nguồn
điện liti có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa
trước nó.
Các công trình nghiên cứu về pin ion liti bắt đầu từ những năm 1912 bởi G.
N. Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm
đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [4]. Những nghiên
cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980
đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo
6
(Liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ). Do vậy, các pin dựa trên cơ sở
liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được
trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại
đang phát triển loại pin ion liti.
Người ta cho rằng sự thống trị thị trường của pin ion liti sẽ tiếp tục ít nhất một
thập kỷ nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể cạnh tranh với
tính linh hoạt của pin ion liti trong việc cung cấp năng lượng cho thiết bị di động và
xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp năng lượng không liên tục như
năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời [2]. Tuy nhiên, để tiếp tục giữ được vị trí số
1 của mình, pin ion liti đòi hỏi phải sản ra mật độ năng lượng lớn hơn nhiều so với
các phiên bản hiện tại, gia tăng sự an toàn, giá thành phải rẻ hơn. Để đạt được một
sự cải thiện đáng kể về mật độ năng lượng thì cả hai nguyên liệu anốt và catốt sẽ
cần phải cải thiện [1].
1.1.2. Pin liti Li-Metal
Loại pin này được
phát triển gần đây, có mật
độ năng lượng là 140
Wh/kg và mật độ năng
lượng thể tích là 300
Wh/lit. Các pin liti
2
và LiMn
2
O
4
[4], [10]. Vì
các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li
+
tại điện thế cao.
Trong quá trình phóng điện, các ion Li
+
dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp
điện ly dẫn ion Li
+
và điền vào catốt, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa
Li
+
như LiCoO
2
, LiMn
2
O
4
, LiNiO
2
hoặc V
2
O
5
. Đồng thời, các điện tử chuyển động
1
và IS
2
là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li
+
tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là
pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti.
8
Pin ion Li là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang
được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng
lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ, các sensor
khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong
các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động.
Pin ion Li có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần dùng
với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng cao hơn
ắcquy NiMH khoảng 50 %, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy
ấn tượng này, pin ion Li đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử.
Hình 1.2 mô tả quá trình xảy ra trong pin ion Li với điện cực dương là hợp
chất của liti (Li
1-x
MO
2
), điện cực âm là graphit liti hóa (Li
x
C). Trong quá trình nạp,
vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình
này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm
vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3).
2 1 x 2 x
phóng
LiMO C Li MO Li C
Â
(1.3)
Trong các phương trình này, LiMO
2
ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit kim
loại, thí dụ LiCoO
2
. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit. Quá trình
ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương. Các quá
trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật
liệu điện cực.
Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng
hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti
sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử
dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi
là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các
lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ
vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion liti
không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng
kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường
hầm, kênh, xen lớp, ) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới
ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xen Li là dưới tác dụng
của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng
có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá
trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên
được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Armnd vào những
11
năm 1970 [4], [10]. Tuy vậy, trong suốt những năm 1970 và đến đầu những năm
1980 thì nổi bật việc sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm cho pin liti thứ
cấp, bởi dung lượng riêng cao của kim loại liti. Vấn đề an toàn với pin liti kim loại
khiến cho các nhà khoa học tập trung tới việc sử dụng các hợp chất đan xen Li,
chẳng hạn cacbon, làm điện cực âm thay cho kim loại Li. Sự an toàn với kim loại Li
được cho là do sự thay đổi hình thái của Li kim loại khi pin hoạt động. Đặc tính an
toàn của điện cực âm có thể tương ứng với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong khi
tính chất của điện cực âm kim loại Li thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon
cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn tin cậy hơn trong quá trình sử
dụng. Ngày nay các vật liệu đan xen Li đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan
trọng trong xu thế thay điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới ion Li.
Pin ion liti đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc dầu mỏ
làm điện cực âm. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt, 180 mAh/g,
và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene carbonate. Đến giữa
những năm 1990 hầu hết pin ion liti đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu,
dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon Microbead −
MCMB). Cacbon MCMB cung cấp dung lượng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích
bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng không thuận nghịch thấp và đặc tính an
hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả được graphit mặt phẳng,
sợi tinh thể hoặc hình cầu.
a) b) c)
Hình 1.3. Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục
giác (b) và trực thoi (c).
13
Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền
chất (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản
xuất. Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000
o
C ÷
3000
o
C) gọi là cacbon mềm. Sau quá trình graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin
Hình 1.4. Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite;
d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon.
Hình 1.5. Phân loại cacbon bằng pha tiền chất.
14
(turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm bớt. Cacbon cứng,
như cacbon được điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí
khi xử lý ở nhiệt độ 3000
o
C. Vật liệu loại than cốc được tạo ra ở 1000
như đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7.
Trong pin ion liti sử dụng graphit làm anốt, sự hình thành các pha ít rõ ràng
hơn được quan sát thấy và kết quả đặc tính phóng điện bằng phẳng. Ngược lại, khi
than cốc dầu mỏ hoặc vật liệu rối loạn khác được sử dụng, nhìn thấy một đặc tính
điện thế dốc, liên tục. Hình 1.8 cho thấy quá trình đan xen (nạp) và khử đan xen
(phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo. Như đã thấy, vật liệu than cốc
không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li. Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của điện
cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực. Các
lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành
của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn
của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên. Dung lượng khác
Hình 1.8. Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion liti trong chu kỳ đầu
tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc
hoặc (b) graphit nhân tạo [4].
16
nhau giữa đường cong nạp và phóng trong hình 1.6 là kết quả từ dung lượng không
thuận nghịch.
Để nhấn mạnh ảnh hưởng của vật liệu điện cực âm với điện thế pin, hình 1.9
chỉ ra điện thế phóng của pin ion liti C/LiCoO
2
loại 18650 thương mại với các vật
liệu điện cực khác nhau. Có thể thấy, pin với điện cực âm graphit có đường cong
phóng điện bằng phẳng hơn so với pin có điện cực âm than cốc. Hầu hết các sản
phẩm thương mại hiện nay trên thị trường có đường cong phóng điện bằng phẳng và
điện thế trung bình cao, do chúng sử dụng vật liệu điện cực âm graphit.
D
50
(µm)
Diện tích
bề mặt
BET
(m
2
/g)
KS6 Graphit tổng hợp 316 60 6 22
KS15 Graphit tổng hợp
350 190 15 14
KS44 Graphit tổng hợp
345 45 44 10
MCMB 25-18
Graphit hình cầu
305 19 26 0,86
MCMB 10-28
Graphit hình cầu
290 30 10 2,64
Sterling 2700 Cacbon đen phủ
graphit
200 152 0,075 30
XP30 Than cốc dầu mỏ
220 55 45 -
Repsol LQNC
6
) là 372 mAh/g. Vật liệu cacbon
cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g, nhưng không được ứng dụng rộng
rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao hơn vật
liệu graphit, bằng 1 V so với Li. Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều. Các cơ chế
được đề xuất để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá dung lượng lý thuyết của
graphit. Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần nhất giữa các
Hình 1.10. Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận
nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm.
19
cặp của tấm graphit [4]. Đề xuất đưa ra bởi Dahn và các đồng nghiệp khẳng định sự
tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon [4].
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm dựa trên
thiếc, thiếc điôxit
Trong số hệ thống vật liệu ôxit kim loại và kim loại, Sn và SnO
2
đều là những
vật liệu anốt đáng quan tâm cho pin ion liti, bởi vì tính chất bán dẫn của chúng kết
hợp với dung lượng lưu trữ lý thuyết cao (Sn, 994 mAh/g và SnO
2
, 781 mAh/g) so
với graphit (372 mAh/g), và không có sự lo ngại về an toàn vì nó có điện thế đan
xen ion Li
+
thấp, điện thế phóng chỉ hơi cao hơn (0 ÷ 400 mV) so với kim loại Li
[9], [15]. Nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin ion liti dựa trên thiếc thực sự
được tăng cường kể từ khi Idota và đồng nghiệp (1997) sử dụng ôxit composit thiếc
giới ngày nay được sản xuất tại Malaysia, Brazil, In-đô-nê-xi-a, Thái Lan, Bolivia,
và Úc.
Hình thức ngậm nước của SnO
2
là axit Stannic. Thiếc điôxit SnO
2
là hợp chất
vô cơ có dạng bột màu trắng, không hòa tan trong nước. SnO
2
là chất rắn nghịch từ,
là ôxit bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm E
g
= 3,6 eV tại 300
o
K. Ôxit thiếc tinh
khiết có độ dẫn điện thấp.
Khối lượng mol: 150,709 g/mol. Mật độ: 6,95 g/cm
3
.
Điểm nóng chảy: 1630
o
C. Điểm sôi: 1800 ÷ 1900
o
C.
Nhiệt hóa học: Entanpy ∆
f
H = − 581 KJmol
-1
; Entropy S = 52 Jmol
-1
, Li
7
Sn
2
, Li
3
Sn, Li
5
Sn, LiSn và Li
2
Sn
5
. Những liên
kim loại này có thể được tạo bởi sự liti hóa điện hóa của một điện cực thiếc nhúng
trong chất điện phân có chứa ion Li
+
như LiClO
4
. Theo cách liên kim loại được hình
thành, dung lượng nạp riêng của điện cực có thể thay đổi lên đến khoảng 994
mAh/g, tương ứng với Li
22
Sn
5
. Vì vậy, Sn là một vật liệu ấn tượng làm điện cực
anốt do nó có dung lượng lý thuyết cao. Điện cực anốt dựa trên thiếc đã được phát
triển bởi Sony cho pin ion liti thương mại có tên là Nexelion. Tuy nhiên, liên kim
loại Li – Sn khá giòn và dễ dàng vỡ vụn bởi sự thay đổi thể tích trong quá trình
tiêm/thoát Li, dẫn đến mất tiếp xúc điện giữa các hạt và giữa các hạt với bộ góp
dòng. Vấn đề này dẫn đến thất bại của anốt, đó là một thách thức lớn trong việc
thể cải thiện hiệu suất điện hóa của vật liệu. Tiến bộ hơn nữa đã được thực hiện
trong suốt thập kỷ qua bằng cách chế tạo ra composit có chứa Sn và một ứng suất
phù hợp với pha. Nhiều loại vật liệu đã sử dụng như pha thứ hai, bao gồm cacbon
rối loạn, graphit, ống nano cacbon đơn vách SWCNTs, ống nano cacbon đa vách
MWCNTs, cacbon bán vô định hình, ống nano TiO
2
và Cu bán vô định hình.
Hình 1.13. Dung lượng thuận nghịch của các vật liệu chứa Sn khác nhau
được mô tả trong bảng 1.2 so với số chu kỳ.
23
Bảng 1.2. Vi cấu trúc và quá trình sản xuất vật liệu anốt dựa trên thiếc [1].
Vi cấu trúc Quá trình sản xuất
Thanh nano cacbon − đóng
gói Sn
Giảm thiểu bột nano thiếc ôxit bởi một chất khí có
chứa N
2
và C
2
H
2
ở 750
o
C trong hơn 1 h.
Hạt Sn được đặt vào trong
các khe rỗng trung gian
của cacbon hình cầu nhỏ
được phủ bằng một lớp
, MgO (như sự thiêu kết ức chế Sn)
và polyvinyl alcohol;
2. Nung nóng hỗn hợp ở 900
o
C;
3. Loại bỏ MgO bằng HCl.
Hạt nano Sn − cacbon (lõi)
gói gọn trong các sợi nano
cacbon rỗng
1. Chế tạo các sợi nano lõi (tributyltin ((C
4
H
9
)
3
Sn) và
dung dịch dầu khoáng), vỏ (polyacrylonitrile) bằng
quy trình mạ điện;
2. Chiết xuất dầu khoáng bằng cách ngâm trong n −
octane hơn 12 h;
3. Cacbon hóa của polyacrylnitrile bên ngoài để chế
tạo các sợi nano cacbon rỗng và phân tách của
tributyltin.
Sn vô định hình phủ trên
MWNTs
1. Chế tạo MWNTs bằng quy trình phân ly ethylene
liên tục bằng cách sử dụng chất xúc tác Fe/Al
2
650
o
C;
4. Hoà tan nhôm ôxit bằng NaOH.
Ống nano cacbon chứa đầy
thiếc
1. Sự hình thành của tấm nano SnO
2
làm chất nền;
2. Sự phát triển của ống nano cacbon trên chất nền;
3. Loại bỏ các chất nền tiếp theo là xử lý nhiệt trong
H
2
ở 700
o
C trong 10 h;
4. Oxy hóa mở rộng của các ống nano cacbon;
5. Đưa SnCl
2
vào các ống nano cacbon;
6. Giảm lượng Sn bởi NaBH
4
.
Các ống nano cacbon chứa
đầy thiếc và hạt vỏ cacbon
lõi thiếc
Điện phân LiCl nóng chảy có chứa SnCl
2
.
lượng điện cực. Các phương pháp được lựa chọn để chế tạo composit dựa trên thiếc
được liệt kê trong bảng 1.2, và hiệu suất điện hóa của vật liệu được cho thấy trong
hình 1.13. Trong số các vật liệu trình bày trong hình 1.13, các sợi nano hoặc ống
nano cacbon chứa đầy thiếc và composite cacbon Sn − vi xốp đã cho thấy sự hứa
hẹn nhất do dung lượng thuận nghịch của chúng cao và duy trì dung lượng tốt. Tuy
nhiên, các quá trình nhiều bước được sử dụng để chế tạo các loại vật liệu (Bảng 1.2)
thường phức tạp hơn và khó khăn hơn so với những vật liệu sử dụng trong các quá
trình công nghiệp. Một quá trình tương đối đơn giản hơn đã được sử dụng bởi Lee
và các đồng nghiệp để tạo ra thanh nano cacbon − đóng gói Sn (Bảng 1.2). Các tác
giả cho rằng các thanh nano này có thể được sử dụng làm vật liệu anốt cho pin ion
liti sạc lại. Tuy nhiên, hiệu suất điện hóa của vật liệu đã không được nghiên cứu.
Một quá trình kết hợp hiệu quả chi phí và tính công nghiệp được phát triển bởi Fray
và các đồng nghiệp để chế tạo một hỗn hợp của các ống nano cacbon chứa thiếc và
các hạt vỏ cacbon lõi thiếc bằng cách sử dụng phương pháp điện phân chuyển mạch
trong hỗn hợp muối nóng chảy LiCl/SnCl
2
với các điện cực graphit. Trong quá trình
này, việc chuyển mạch liên tục của các anốt và catốt dẫn đến sự giảm thoát của
thiếc và sự đan xen của Li liên tục ở cả hai điện cực, kết quả là có sự phân ly của
các cấu trúc nano chứa đầy thiếc trong muối nóng chảy. Các sản phẩm tạo ra có giá
rẻ, với một hiệu suất điện hóa trung bình trong số các vật liệu anốt dựa trên thiếc
(Hình 1.13), hiệu suất tốt hơn nhiều so với graphit [1].
1.3.2.2. Vật liệu anốt liên kim loại dựa trên Sn
Nhiều liên kim loại dựa trên thiếc và các composit của chúng đã được nghiên
cứu làm vật liệu tích trữ Li và nói chung đã cho thấy sự gia tăng ổn định chu kỳ so
với kim loại Sn. Những liên kim loại bao gồm Cu
6
Sn
5
, SnSb, CoSn
C,
Sn
2
Fe, FeSn, Fe
2
Sn
3
, Fe
3
Sn
5
và V
2
Sn
3
. Mặc dù hiệu suất điện hóa của nhiều trong
số các vật liệu này là không tốt hơn so với graphit, nhưng một số trong chúng hoặc
composit của chúng đã thể hiện tính chất thú vị. Cu
6
Sn
5
, như là một liên kim loại
thụ động/hoạt động đã được xem xét rộng rãi như một vật liệu anốt thay thế cho pin
Copyright: Tài liệu đại học ©