Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
CHƯƠNG 3
PHÂN TÍCH NGUYÊN TỐ TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ
3.1. Nguyên tắc chung
Để xác định thành phần các nguyên tố hợp chất hữu cơ ( định tính và định lượng).
Ngoại trừ một số ít trường hợp đều dựa vào hai nguyên tắc chung sau đây:
1. Vô cơ hoá hợp chất hữu cơ thành những chất đơn giản ( CO
2
, H
2
O, NH
3
, SO
2
,…)
hoặc các ion, sau đó sử dụng các phương pháp phân tích vô cơ đã biết để xác định chúng.
Nguyên tắc này có ý nghĩa chung nhất và ssược áp dụng rộng rãi cho đến ngày nay. Người ta
thường tiến hành vô cơ hoá hợp chất hữu cơ bằng hai phương pháp sau:
+ Oxi hoá phân huỷ các hợp chất hữu cơ bằng O
2
, các oxit kim loại hoặc hỗn hợp các
chất oxi hoá ( Na
2
O

+ KClO
3
, KNO
3
+ Na
2

3
), sau khi vô cơ hoá bằng
cách đốt với O
2
sẽ chuyển thành CO
2
, H
2
O, SO
2
, Cl
2
, N
x
O
y
, khi vô cơ hoá bằng cách đốt
nóng chảy với Na kim loại sẽ cho tác dụng với ion sau: CO
3
2-
, Cl
-
, CN
-
, S
2-
, H
2
O ( NaOH).
2. Dựa vào độ giàu tự nhiên các nguyên tố đồng vị nhận được từ phương pháp phổ

→
Cu + H
2
O
CO
2
+ Ca(OH)
2

→
CaCO
3
↓
+ H
2
O
5H
2
O + CuSO
4

→
CuSO
4
.5H
2
O
( Trắng) ( Xanh nước biển)
Chú ý: Nếu hợp chất có chứa lưu huỳnh thì cần cho khí thoát ra đi qua dung dịch
K

2Mo
2
O
5
+ CO
2
Phương pháp cho phép phát hiện cacbon trong những lượng chất nhỏ từ 1-10
g
µ
các
nguyên tố khác có mặt như lưu huỳnh, halezen và nitơ ( trừ nitơ ở dưới dạng amoni) không
gây cảng trở.
3.2.1.2. Tìm hiđro bằng nhiệt phân chất với lưu huỳnh
Khi nhiệt phân các hợp chất hữu cơ chứa hiđro trong sự có mặt lưu huỳnh nóng chảy sẽ
tao ra hiđrosunpua, không phụ thuộc vào sự có mặt trong phân tử các nguyên tố kim loại và
phi kim loại khác, phản ứng đehiđro hoá xãy ra nhanh ngay cả ở 250
0
C. H
2
S tạo ra được phát
hiện bằng giấy tẩm chì axetat đặt trên miệng ống nghiệm ( từ không màu chuyển sang nâu
hoặc đen).
Phương pháp cho phép phát hiện hiđro trong những lượng chất nhỏ từ 0,1 - 1
g
µ
.
3.2.2. Tìm N
1. Phương pháp oxi hoá phân huỷ
Khi ta đốt nóng trong dòng oxi hoặc với CuO ở 600 – 650
0

2. Phương pháp khử phân huỷ
a. Mẫu thử Lasaigne
Các hợp chất hữu cơ chứa N, ( S, Hal) khi đun với natri ( hay kali) kim loại nóng chảy
dư sẽ bị phân huỷ cho natri dư ( hay kali) xianua ( sunpua, halozenua) và dễ dàng nhận biết
chúng.
(C, H, O, N, S, Hal) + Na
→
0
t
NaCN + Na
2
S, NaHal + NaOH
NaCN có thể nhận biết bằng một trong các phản ứng sau:
phản ứng màu xanh Beclanh
FeSO
4
+ 2NaOH = Fe(OH)
2
↓
+ Na
2
SO
4
32
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Fe(OH)
2
+ 2NaCN = Fe(CN)
2
+ 2NaOH

4
Xanh Beclanh
Sự xuất hiện màu xanh gia trời hoặc kết tủa xanh Beclanh chứng tỏ có mặt nitơ. Nếu
dung dịch không màu hoặc màu vàng chứng tỏ vắng mặt nitơ, còn nếu có màu xanh lá mạ
hoặc xanh gia trời – lá mạ thì chứng tỏ phản ứng tiến hành tồi. Khi có mặt lưu huỳnh, mẫu
thử nitơ sẽ bị ảnh hưởng. Trong trường hợp này, sau khi thêm FeSO
4
đun nóng ống nghiệm
đến sôi, lọc li tâm và chuyển chất lỏng sang ống nghiệm khác, sau khi thêm một lượng tối
thiểu Fe
2
(SO
4
)
3
lại đun sôi rồi mới axit hoá.
Phản ứng màu với benziđin axetat và đồng axetat
Nhiều chất oxi hoá chuyển được beziđin trong dung dịch axit axetic thành benzinđin
xanh:
NH
2
− −
NH
2
+ 2Cu
2+
NH
NH.bezindin
Benzidin
Benzidin xanh

NaCN ( hoặc KCN) tạo thành được phát hiện theo phương pháp mô tả ở trên, lưu
huỳnh không cản trở.
c. Đối với những hợp chất hữu cơ chứa nitơ dễ phân huỷ và bay hơi: Như các bazơ hữu
cơ ta có thể vô cơ hoá chúng ở nhiệt độ thường hoặc không cao bằng vôi tôi xút ( CaO +
NaOH), Khi đó NH
3
sinh ra hoặc amin chưa kiệp phân huỷ bay ra phát hiện bằng giấy tẩm
bạc nitrat và magan nitrat rất nhạy nhờ xuất hiện vệt đen hoặc nâu trên nền giấy thử màu
trắng do tạo ra bạc nguyên tố vag Mn
2
O:
33
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
2Ag
+
+ Mn
2+
+ 4OH
-
= 2Ag
+
+ MnO
2
+ 2H
2
O
Các phảm ứng tìm nitơ nêu trên hầu hết có thể sử dụng lượng vết chất phân tích.
3.2.3. Tìm halogen
1. Mẫu thử Lassaigne
a. Kết tủa bằng AgNO

2
O
Và brom bằng tạo kali bromplatinat màu đỏ đến nâu:
6NaBr + Pt(SO
4
)
2
+ K
2
SO
4
= K
2
PtBr
6
+ 3Na
2
SO
4
b. Nhận biết dưới dạng halegen tự do
Thêm vào dung dịch Lassaigne đã axir hoá bằng H
2
SO
4
loãng với ít giọt Clorofom và
tít giọt H
2
O
2
3%, lắc. Nếu lớp clorofom không màu thì halogen là clo, màu nâu hoặc đỏ nâu

(CH
3
)
2
− −C−
S
−N(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
− −C−
S
−
=N(CH
3
)
2
+

−
+ Hal
2
(CH
3
)
2

)
2
+

−
+ 2Hal
−
34
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Hoặc bằng thuốc thử N,N-dimetyl-p-phenylenđiamin cho phẩm màu đỏ:
+ Hal
2
+ H
+
NH =
− N(CH
3
)
2
+
+ 2Hal
−
H
2
N−
=Ν(CH
3
)
2
Hai thuốc thử này cho phép phát hiện các halogen tự do ( Clo, brom, iot) với những

2
S
→
Na
4
[Fe(CN)
5
NOS]
( đỏ tía)
c. Phát hiện bằng sự mất màu và phát bọt khí dung dịch iot – azit khi có mặt sunfua đó
vai trò xuc tác:
2NaN
3
+ I
2

→
2NaI + 3N
2
↑
Đây là phản ứng rất nhạy đối với các sunfua. Có thể tìm lưu huỳnh với những lượng rất
nhỏ, một vài
g
µ
.
3.2.5. Tìm photpho
1. Mẫu thử Lassaigne
Sự có mặt của photpho có thể nhận biết bởi mùi của photphin tạo ra khi đun chất với
natri nóng chảy hặc làm đen giấy tẩm bạc nitrat đặt trên miệng ống nghiệm.
Ta cũng có thể phát hiện photpho sau khi đun dung dịch Lassaigne với axit nitric đặc

photphomolipđat như ở trên.
35
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Đối với hợp chất cơ photpho dễ bay hơi hoặc thăng hoa, khó có thể phân huỷ với natri
nóng chảy hoặc nung với canxi oxit thì chất được đem oxi hoá phân huỷ bằng axit H
2
SO
4
đặc để tạo ra axit H
3
PO
4
.
3.2.6. Tìm asen
1. Mẫu thử Lassaigne
Sự có mặt của asen trong hợp chất hữu cơ nói chung được nói chung bởi sự hình thành
gương asen màu xám trên thành ống nghiệm khi đun nóng chất với Natri nóng chảy. Để tin
cậy hơn, asen được tìm trong dung dịch bằng kết tủa asen trisufua màu vàng khi axit hoá
bằng dung dịch HCl và cho H
2
S chạy qua.
2. Oxi hoá phân huỷ bằng canxi oxit
Khi nung hợp chất cơ asen với CaO sẽ tạo canxi asenat. Asen (V) trong canxi asenat
được chuyển thành hiđro asen (asin) bằng nung với natri fominat ở nhiệt độ trên 300
0
C và
sau đó phát hiện AsH
3
bằng sự chuyển sang màu nâu bằng giấy tẩm bạc nitrat:
2HCOONa

→
6Ag + 6HNO
3
+ H
3
AsO
3
3.2.7. Tìm antimon
Khi nung hợp chất antimon sẽ tạo ra các Sb
2
O
5
và Sb
2
O
3
. Các oxit tạo thành được phát
hiện bằng dung dịch điphenylamin hoặc N,N – điphenylbenziđin trong axit sunfuaric đặc với
sự tạo thành các hợp chất quinoit màu xanh.
Nếu cặn còn lại sau khi nung có các muối nitrat kim loại kiềm hoặc kiềm thổ thì cần
phân huỷ hoàn toàn chúng bằng cách làm bốc hơi với axit fomic đặc rồi nung. Bằng cách sử
lý này, các nitrat và nitric chuyển toàn lượng thành cacbonat, trong khi đó Sb
2
O
5
còn lại
không đổi, sẽ không gây cản trở cho việc xác định antimon.
3.2.8. Tìm thuỷ ngân
Hợp chất cơ thuỷ ngân khi nung sẽ tạo ra thuỷ ngân kim loại bay hơi hoặc halogenua
thuỷ ngân nếu chất phân tích có chứa các halogen. Trong trường hợp thứ nhất, ta giữ thuỷ

[Hal]
2
đỏ
3.2.9. Tìm các kim loại
36
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Để tìm các kim loại, người ta đem oxi hoá phân huỷ chất bằng những phương pháp
khác nhau:
- Nung chất ngoài không khí hoặc trong dòng khí oxi, phần tro tạo ra nằm lại sau khi
đốt là kim loại ( Ag, Au, Pt), oxi hoặc cacbonat kim loại.
- Phương phát ướt: Đun chất với HNO
3
đặc, H
2
SO
4
đặc hoặc hỗn hợp axit H
2
SO
4
và
pesunpat, khi đó tạo ra các dung dịch nitrat hoặc sunfat của các kim loại.
Sau đó, từ những sản phẩm phân huỷ thu được người ta xác định kim loại bằng những
phương pháp thông thường của phân tích vô cơ.
Một phương pháp định tính và bán định lượng hệ thống phân tích nguyên tố hợp chất
hữu cơ là nấu chảy với natri peoxit trong bom Parr đối với chất rắn và chẩt lỏng, trong
ampun hàn kín với chất lỏng sôi thấp và khí. Hỗn hợp sau khi phân huỷ được xử lý với nước
sôi. Phần không tan gồm những nguyên tố bazơ cho các oxit hoặc cacbonat không tan ( Fe,
Ti, Mn, Ni, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Cu, Pb). Một phần dung dịch chiết chủ yếu là các
nguyên tố lưỡng tính ( Se, Te, Al, Cu, Cd, Zn, Cr, As, Sb, Sn) và một phần khác là các

,
Ag
2
Cr
2
O
7
, AgMnO
4
, WO
3
, V
2
O
5
…), chất khí (O
2
, không khí), chất lỏng ( hỗn hợp H
2
SO
4
+
K
2
Cr
2
O
7
, HIO
4

O tạo thành, người ta sử dụng các phương pháp đo thể tích
khí ( áp kế), phương pháp thể tích (chuẩn độ), phương pháp điện hoá ( đo độ dẫn điện),
phương pháp trong lượng (cân), phương pháp phổ hồng ngoại và sắc ký khí. Hai phương
pháp sau được dùng phổ biến hiện nay.
Phương pháp trọng lượng cá ưu điểm nhanh, để thực hiện chính xác, trong phương
pháp này, H
2
O được hấp thụ vào ống hoặc lọ đựng CaCl
2
, CaSO
4
, CoCl
2
, P
2
O
5
, H
2
SO
4
đặc,
nhưng thường dùng hơn cả là Mg(ClO
4
)
2
. Chất này có ưu điểm là khi hấp thu bão hoà nước (
6 phân tử nước) vẫn không bị chảy nhè như CaCl
2
làm tắc ống. CO

có nhồi chất và phương pháp đốt chất trong dòng oxi trong ống rỗng không nhồi chất.
a. Các phương pháp đốt chất trong bầu khí quyển oxi trong ống có nhồi chất oxi hoá
- Phương pháp Liebig ( phương pháp lượng lớn)
Lượng cân chất ( từ 0,1 – 0,5 g) được đốt ở trong ống thuỷ tinh có hai đầu rộng nhồi
đồng oxit, đốt nóng đến 700 – 750
0
C và thổi oxi hoặc không khí đi qua với tốc độ 3 – 5
ml/phút dưới áp xuất 70 – 85 mmHg. Nước được tạo ra được hấp thu trong ống đựng CaCl
2
hoặc H
2
SO
4
đặc, còn CO
2
được hấp thu bằng ống đựng vôi tôi xút hặc KOH đặt ở sau ống
hấp thụ nước ( Hình 3.1)
38
Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ
O
2
hoặc
Không khí
H
2
O CO
2
Lò xo đồng Thuyền mẫu
CuO
Lò (đèn) đốt

2
O
7
O
2
;;;;;
;;;;;
;;;;;
;;;;;
;;;;;
;;;;;
Sợi Ag
Đệm amiăng
Mg(ClO
4
)
2
Ascarit
Nhờ ống nhồi “ vạn năng” này cho phép phân tích C,H trong những trường hợp có
chứa cả halogen và nitơ.
- Phương pháp sắc kí khí
Q trình đốt mẫu được thực hiện trong ống thạch anh kín khơng rút hoặc có rút chân
khơng hoặc ở trong bom với oxi và các chất oxi hố ( CuO, Ni
2
O
3
). Sản phẩm oxi hố là
nước và CO
2
tạo thành được xác định bằng đetectow dẫn nhiệt (TCD).

trong hợp chất.
Trường hợp đốt chất trong ống kín dưới áp suất giảm ( 10 mmHg), CO
2
và H
2
O được
tách trực tiếp trên cột nhồi gạch iezen tẩn tricresylphotphat với tỉ lệ 20:80 ở 80
0
C.
Trường hợp đốt chất trong bom nạp oxi, CO
2
và H
2
O được tách ra trên cột nhồi gạch
iezen tẩm đođexylphtalat ở 104
0
C, khí mang là O
2
. Khi đốt trong bom có CuO, CO
2
và H
2
O
được tách ra trên hai cột: một nhồi teflon tẩm polietylenglycol để tách nước một nhồi than
hoạt tính để tách CO
2
và O
2
.
3.3.3.3. Xác định C, H trong sự có mặt của các nguyên tố khác

+ 2NO
2
= Pb(NO
3
)
2
.PbO +
2
1
O
2
2PbO
2
+ 2NO = Pb(NO
2
)
2
.PbO +
2
1
O
2
40
H
2
O
CO
2
Thời gian
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ

K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
100% hoặc hỗn hợp 50% MnO
2
, 30%CuO, 15%Co
2
O
3
và 5%Ag
2
O ở nhiệt
độ thường.
3. Hợp chất chứa halogen: Khi đốt các hợp chất chứa halogen ( trừ F) sẽ tạo ra các axit HX
hoặc halogen tự do X
2
gây cản trở việc xác định. Để hấp thu chúng người ta dùng Ag đặt ở
trong ống đốt và đốt nóng đến 550 – 600
0
C ( nếu dùng lưới bạc) 400 – 450
0
C ( nếu dùng bột
bạc nhận được bằng điện phân và được phủ lên trên bề mặt amiăng:

4
5. Hợp chất chứa P: Khi đốt chất có chứa P sẽ tạo ra P
2
O
5
, người ta giữ nó bằng cách thêm
vào thuyền cân SiO
2
nó sẽ tạo ra P
2
O
5
một phức bền không bay hơi.
6. Hợp chất chứa P, halogen: Ta cần lưu ý 2 trường hợp:
- Halogen không liên kết trực tiếp vớp P: trường hợp này chỉ tạo ra P
2
O
5
( giữ bằng
SiO
2
) và các HX, X
2
( giữ bằng Ag).
- Halogen liên kết trực tiếp vớp P: Trường hợp này có thể tạo ra PX
3
, PX
5
, POX
3

phủ trên amiăng để phá SiC
tạo ra ( amiăng có tác dụng tạo xốp đồng thời để giữ không để SiO
2
khi hình thành bay ra
bám vào thành ống đốt).
8. Hợp chất chứa silic, halogen: Ta cần phân biệt hai trường hợp:
- Halogen không liên kết trực tiếp với silic: Trường hợp này chỉ tạo ra SiO
2
và HX, X
2
,
SiO
2
nằm lại trong thuyền cân ( khi phủ amiăng sợi). Còn các halogen giữ bằng Ag.
- Halogen liên kết trực tiếp với silic:Trường hợp này có thể tạo ra các tetrahalogenua
silic bay hơi cản trở xác định. Khi đó nếu chất chứa hiđro ít hơn 3% thì cần thêm 3 – 5 gam
nước vào lượng cân để thuỷ phân các SiX
4
tạo ra và cuối cùng thu được SiO
2
, HX, X
2
. Điều
cần lưu ý khi tính toán kết quả phải trừ đi lượng nước thêm vào.
9. Hợp chất chứa B: Khi đốt chất, B sẽ chuyển thành B
2
O
3
, B
2

H
2
O
Mg(ClO
4
)
2
Ascarit
Selen oxit tác dụng với nước tạo axit selenic và có thể xác định bằng phương pháp iot:
SeO
2
+ H
2
O = H
2
SeO
3
H
2
SeO
3
+ 4HI = 2I
2
+ Se + 3H
2
O
I
2
+ 2Na
2

2
,… khó bay hơi nằm lại trong thuyền cân không gây cản trở.
13. Hợp chất chứa các kim loại tạo cacbonat bền( kiềm, kiềm thổ): Trong trường hợp phân
tích các chất này cho kết quả xác định C thấp. Để có kết quả xác định chính xác, ta thêm vào
lượng cân những chất oxi hoá mạnh hoặc phản ứng được với cacbonat giải phóng CO
2
như
H
2
Cr
2
O
7
, PbCrO
4
, SiO
2
,…
K
2
CrO
7

→
0
t
Cr
2
O
3

CO
2
+ Na
2
SiO
3
43
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
14. Hợp chất chứa C, H, O còn chứa đồng thời nhiều nguyên tố khác ( N, Hal, S, P,…):
Trong trường hợp này người ta sử dụng những ống nhồi tập hợp hay còn gọi là ống
nhồi vạn năng, nghĩa là đặt những chất hấp thu thích hợp cho từng nguyên tố vào những
phần quy định của ống đốt ( có nhiệt độ thích hợp) hoặc ở bên ngoài ống đốt để giữ được tất
cả những nguyên tố gây cản trở như đã được giới thiệu trong những trường hợp đơn giản ở
trên. Thường những chất có thành phần phức tạp như vậy người ta có thể chỉ chủ ý đến một
nguyên tố này mà ít chú ý đến nguyên tố kia, tuỳ từng trường hợp cụ thể, nhưng nói chung
không thể bỏ qua được phân tích cacbon.
3.3.2. Xác định N
3.3.2.1. Nhận xét chung
Nitơ trong hợp chất hữu cơ tồn tại dưới những dạng liên kết khác nhau ( amin, nitro,
azoxi, hiđzazin, nitơ dị vòng…) khi phân huỷ hoàn toàn các hợp chất này, niơ sẽ tách ra
dưới dạng các sản phảm khác nhau tuỳ thuộc vào phương pháp phân huỷ và đặt tính liên kết
của nitơ trong phân tử: nitơ nguyên tố, các nitơ oxit, amoniac, dixian. Các phương pháp
được ứng dụng để phân huỷ các hợp chất chứa nitơ là oxi hoá phân huỷ và khử phân huỷ.
Phương pháp oxi hoá phân huỷ cho phép xác định nitơ dưới dạng nitơ nguyên tố. Phương
pháp khử phân huỷ cho phép xác định nitơ dưới dạng amoniac.
Dựa trên cơ sở đó người ta đã xây dựng những phương pháp xác định nitơ chủ yếu sau:
1. Phương pháp Duma(Dumas)
2. Phương pháp Kendan (Kjeldahl)
3. Phương pháp Van – Slaicơ (Van – Slyke)
(N) + HNO

2

→
OH
2
NH
3=
Từ lượng NH
3
thu được tính hàm lượng nitơ có trong chất.
6. Phương pháp sắc kí khí
Trong số các phương pháp nêu trên được sử dụng rọng rãi là phương pháp Duma và
phương pháp Kendan. Phương pháp Duma có thể coi là phương pháp tương đối vạn năng
44
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
hơn cả ( cho phép xác định nitơ tồn tại dưới dạng liên kết khác nhau). Phương pháp Kendan
chủ yếu áp dụng để xác định nitơ dưới dạng amin.
Dưới đây giới thiệu hai phương pháp này và phương pháp sắc kí khí.
3.3.2.2. Phương pháp Duma ( phương pháp đo thể tích khí)
1. Nguyên tắc của phương pháp
Phương pháp dựa vàu đốt hợp chất khảo sát với các chất oxi hoá rắn ( ví dụ oxit đồng
CuO ở 650
0
C) trong bầu khí quyển CO
2
. Các nitơ oxit tạo ra (NO
2
, NO,…) và có thể có cả
nitơ nguyên tố khi đi qua lớp chất khử thường là đồng kim loại nung nóng ở xấp xỉ 500
0

C
650
0
C
−
−
−
−
−
NaOH 50%
Hg
Máy xác định nitơ Đuma
3.3.2.3. Phương pháp Kendan (Phương pháp thể tích)
1. Nguyên tắc của phương pháp
Hợp chất chứa nitơ được phân huỷ bằng H
2
SO
4
đặc nóng trong sự có mặt của chất xúc
tác phân huỷ (Hg, Se…) và những chất làm tăng nhiệt độ sôi của hỗn hợp (K
2
SO
4
,
KHSO
4
…) trong bình thuỷ tinh chịu nhiệt Kendan. Khi đó Nitơ chuyển thành dạng
(NH
4
)

2
SO
4
+ 2NaOH = 2NH
3
+ Na
2
SO
4
+ 2H
2
O
Cất thu NH
3
và xác định nó bằng một trong những phương pháp dưới đây:
a. Các phương pháp thể tích
- Chuẩn độ trực tiếp NH
3
bay sang bằng HCl hoặc H
2
SO
4
với hỗn hợp chỉ thị metyl đỏ
+ metyl xanh ( khi dư axit dung dịch có màu xanh tím, khi dư NH
3
có màu xanh lá cây). Tốt
hơn ta:
- Thu NH
3
vào dung dịch HCl hoặc H

O
6
- Thu NH
3
vào dung dịch H
3
BO
3
/ chỉ thị metyl đỏ + metyl xanh:
NH
3
+ H
3
BO
3
= NH
4
H
2
BO
3
và chuẩn bằng HCl:
NH
4
H
2
BO
3
+ HCl
→

+ NH
4
IO
3
6KH(IO
3
)
2
+ 5KI
→
3I
2
+ 11KIO
3
+ 3H
2
O
I
2
+ Na
2
S
2
O
3

→
HTB
2NaI + Na
2

3. Xác định O
2
Xác định O trước đây thường dựa vào hiệu số còn lại sau khi xác định được tổng lượng
các nguyên tố khác có mặt. Cách xác định như vậy thường gặp phải những sai số cộng tính
của các nguyên tố khác nên không chính xác. Do đó người ta đã nghiên cứu những phương
pháp xác định trực tiếp O, một trong những nguyên tố chính có trong hợp chất hữu cơ. Tuy
nhiên chỉ vài chục năm gần đây mới đạt được kết quả khả quan trong lĩnh vực này.
Phương pháp khử của Tec – Mơlen xác định O dưới dạng sản phẩm là nước. Nguyên
tắc của phương pháp là đốt chất ở trong ống có dàng H
2
chạy qua và có mặt nền làm xúc tác.
Khi đốt chất sẽ tạo ra CH
4
, CO, H
2
O. Lượng CO sẽ bị khử đến H
2
O:
CO
2
+ H
2

 →
CNi
0
450,
H
2
O

bằng I
2
O
5
đốt nóng ở 115 – 120
0
C:
5CO + I
2
O
5
= 5CO
2
+ I
2
Oxi sẽ được xác định bằng một trong ba cách sau:
- Dựa vào sự giảm khối lượng của ống đựng I
2
O
5
( ống oxi hoá).
- Dựa vào gia trọng của ống hấp thụ CO
2
. Phương pháp trọng lượng này đặc biệt được
sử dụng trong trường hợp khi các sản phẩm nhiệt phân có mặt hiđro, tương tự như cacbon
oxit, khử I
2
O
5
phát ra I

3
COOH + CH
3
COONa + H
2
O)
→
NaIBr
2
( Không bền)
NaIBr
2

→
NaBr + IBr
47
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
IBr + Br
2
(CH
3
COOH + CH
3
COONa + H
2
O)
→
HIO
3
+ HBr

SO
4
= 3I
2
+ 2K
2
SO
4
+ 3H
2
O + KHSO
4
3I
2
+ 6Na
2
S
2
O
3
= 6NaI + 3Na
2
S
4
O
6
( Vai trò của dung dịch CH
3
COOH + CH
3

gây cản trở. Để khắc phục, người ta chuyển chúng tành CuS không bay hơi bằng cách
cho các khí nhiệt phân sau khi đi qua ống phản ứng ( than nung nóng đỏ) đi qua đồng kim
loại nung nóng tới 900
0
C.
Ngoài ra, người ta còn thấy rằng khi có mặt Fe, Cu, Ag, Pt là những chất xúc tác làm
giảm nhiệt độ khử hoá SiO
2
của ống thạch anh bằng cacbon từ 1480
0
C xuống 1100
o
C.
SiO
2
+ 2C = 2CO + Si
Gây ra sai số dương khi xác định oxi. Để khắc phục cần phải hạ nhiệt độ khử CO
2
từ
1170
0
C xuống 700 – 900
O
C vì ở nhiệt độ này không xảy ra sự khử SiO
2
.
Phương pháp xác định O gầy đây nhất cho phép khắc phục hầu hết tất cả những nhược
điểm đã nêu ở trên là sử dụng bạch kim đen ( muội than phủ trên bạch kim) cho phép hạ
nhiệt độ khử CO
2

Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
a.1. Phương pháp đốt khô
O
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Hình3.12. Thieát bò xaùc ñònh Halogen
1- Kẹp vặn; 2 – Khoá có khía rãnh; 3 - Bộ chỉnh tốc độ; 4 - Ống chữ U; 5 – Chân thuỷ
tinh; 6 – Lò đốt mẫu; 7 - Thuyền đựng chất; 8 – Lò nung xúc tác; 9 - Thuyền đựng Ag hoặc
BaCO
3
; 10 – Bình kiểm tra.
Các phản ứng xãy ra như sau:
(X) + O
2
t
0
X
2
, HX
+ Ag
+ BaCO

49
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
+
-
Hình 3.13. Bình duøng ñeå ñoát theo phöông phaùp Schonler
Lượng đốt trong bình nạp đầy O
2
. Sự phân huỷ của chất được kết thúc trong vòng
được vài giây. Nhiệt độ khi đó có thể đạt tới 1200
0
C. Các sản phẩm phân huỷ (X
2
, HX) được
hấp thu vào những dung dịch đổ trước vào bình. Đốt với Clo, Br dùng dung dịch hấp thu là
H
2
O
2
+ NaOH (NaOH tránh tạo xianua). Với iot dùng dung dịch hấp thu là H
2
N –
NH
2
.H
2
SO
4
( riêng đối với việc xác định F sẽ xét ở một mục riêng).
a. 3. Phương pháp đốt ướt
1. Đốt trong bình

AgNO
3
để kết tủa ion X
-
tạo ra dưới dạng muối AgX.
Các phương pháp ướt nối chung ít được sử dụng, chủ yếu dùng để phân tích các hợp
chất halogen dễ bay hơi.
b. Phương pháp khử phân huỷ
b. 1. Khử bằng hiđro ( Phương pháp Tec – Mơlen)
Chất được đốt trong ống, Trong bầu khí quyển H
2
có mặt của NI làm xúc tác ở 350
0
C –
450
0
C. Các sản phẩm khử hiđro halogen HX được hấp thu bằng kiềm:
H
2
HX
Ni, Pt
NaOH
350 - 450
0
C
50
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Người ta cũng có thể thổi vào ống hỗn hợp khử H
2
+ NH

↓
+ NO
3
-
AgNO
3

(dư)
+ NH
4
SCN
→
AgCNS + NH
4
NO
3
3CNS
-
+ Fe
3+

→
Fe(CNS)
3
có màu đỏ máu
c. Chuẩn độ điện thế
Phương pháp không những cho phép chuẩn từng halogen (clo, brom, iot) mà còn chuẩn
riêng lẽ được các halogen khi chúng có mặt đồng thời trong hỗn hợp dựa vào bước nhảy thế
khác nhau của chúng ( Hình 3.14).


NH - NHC
6
H
5
Khi chuẩn độ trong dung dịch axit nitric tạo ra HgCl
2
rất ít phân ti.
2X
-
+ Hg(NO
3
)
2

→
HgX
2
+ 2NO
3
-
Và khi trong dung dịch xuất hiện ion Hg
2+
dư sẽ tạo ra muối phức điphenylcacbazon và
thuỷ ngân. Màu của dung dịch từ màu và chuyển sang mà hồng nhạc (tím rất nhạt), dễ nhận
biết. Trong phương pháp chuẩn thuỷ ngân cần lưu ý môi trường phải axit (pH = 4 – 5).
3. Chuẩn độ iot ( phương pháp Lâype)
Chủ yếu dùng để xác định iot tạo ra khi phân huỷ chất như đã trình bày ở trên.
4. Xác định F
Các hợp chất hữu cơ chứa F cũng được xác định bằng phương pháp oxi hoá trong dòng
oxi hoặc trong bình thuỷ tinh oxi và bằng phương pháp làm nóng chảy với hỗn hợp KOH +

3
Chỉ thị là natri alizarin sunfonat (alizarin đỏ). Màu của dung dịch chuyển từ vàng
chanh sang màu hồng nhạt.
Trong trường hợp xác định F bằng phương pháp làm nóng chảy trong bom cần cho
dung dịch sau khi phân huỷ chứa F
-
chảy qua cột trao đổi cationit ( thí dụ KY – 2 dạng axit)
để đuổi các cation kim loại kiềm gây ảnh hưởng đến sự nhận biết chuyển màu ở điểm tương
đương.
52
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Phương pháp chuẩn độ thori khá thuận lợi để xác định F, tuy nhiên cần lưu ý sự chuyển
màu của chỉ thị thường xãy ra chậm hợn ở điểm tương đương do phải tiêu tốn một lượng
thori nitrat nào đó để tạo ra lắc (sơn). Vì vậy, để nhận được kết quả chính xác nhất thiết phải
làm thí nghiệm trắng để hiệu chỉnh.
5. Xác định S
5.1. Phương pháp oxi hoá phân huỷ ( xác định S dưới dạng SO
4
2-
)
5.1.1. Phương pháp đốt khô
a. Trong ống
Chất được đốt ở trong ống thạch anh dòng O
2
có mặt Pt làm xúc tác. Các lưu huỳnh
oxit tạo ra (SO
2
, SO
3
) được hấp thu hoàn toàn bằng Ag điện phân ( bột bạc rất mịn) hoặc

2
+ 2SO
2
= 2Na
2
SO
4
+ 2CO
2
H
2
O
2
+ SO
2
= H
2
SO
4
b. Trong bình thuỷ tinh oxi
Chất được đốt trong bình thuỷ tinh oxi có Pt làm xúc tác (xem hình 3.14). Các lưu
huỳnh oxit tạo ra ( chủ yếu là SO
2
) được hấp thu và oxi hoá bằng dung dịch H
2
O
2
3% đổ
trước vào bình và được xác định dưới dạng ion SO
4

O
Và để xác định S dưới dạng SO
4
2-
cần oxi hoá bổ sung các sản phẩm tạo thành bằng H
2
O
2
nóng.
5.1.2. Phương pháp đốt ướt
a. Trong bình
Đun chất chứa S với hỗn hợp chất oxi hoá lỏng như K
2
Cr
2
O
7
+ H
3
PO
4
b. Trong ống kín hoặc trong bom ( phương pháp Carius)
53
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Chất chứa S được đun với axi HNO
3
đặc + HCl trong ống thạch anh hàn kín ( tạo áp
suất cao). Thường có thêm BaCl
2
để kết tủa SO

4
2-
bằng chuẩn độ với BaCl
2
:
H
2
SO
4
+ BaCl
2

→
BaSO
4
+ 2HCl
Và dùng chất chỉ thị tetraoxiquinolin, màu của dung dịch chuyển từ màu vàng sang
màu đỏ tía, hoặc chuẩn độ với Ba(NO
3
)
2
dùng chỉ thị hỗn hợp toron + metyl xanh, màu của
dung dịch chuyển từ màu xanh lá mạ sang hồng. Người ta cũng còn dùng Ba(ClO
4
)
2
để
chuẩn ion SO
4
2-

2
+ 2NO + 4KOH
5.2.3. Phương pháp so màu ( tạo metylen xanh da trời)
Trước hết chuẩn SO
4
2-
thành H
2
S

và thu vào dung dich kẽm axetat.
SO
4
2-
+ HI + HCOOH
→
H
2
S
 →
23
O)( COCHZn
ZnS
Sau đó cho tác dụng với đimetylparaphenylenđiamin và N,N – đimetylanilin trong môi
trường H
2
SO
4
để tạo ra lơcometlen xanh da trời, chất này khi có mặt Fe
3+

CH
3
 N

CH
3
N
N CH
3

CH
3
H
SH
Fe
3+
→ Fe
2+
-2
H
+
(+2e)
CH
3

+
N

CH
3

S
5.2.4.2. Làm nóng chảy với các kim loại hoạt động
K + (S)
→
0
t
K
2
S
Mg + (S)
→
0
t
MgS
Lưu huỳnh dù dưới dạng liên kết bất kì nào trong hợp chất điều chuyển thành kalisufua
khi nấu chảy chất với kalikim loại.
5.2.4.3. Phương pháp xác định ion S
2-
Để xác định ion S
2-
thường người ta sử dụng các phương pháp thể tích ( phương pháp
so màu đã trình bày ở trên).
Sau khi axit hoá dung dịch hấp thu hoặc hỗn hợp nóng chảy, H
2
S thoát ra được chuẩn
độ trực tiếp bằng I
2
( từ hỗn hợp chuẩn Ki + KIO
3
+ HCl), lượng dư I