BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NGỌC TRÁC
VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl
2
O
4

PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62.44.01.04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Có thể tìm hiểu luận án tại:
1. Thư viện Quốc gia Hà Nội
2. Trung tâm Học liệu – Đại học Huế
3. Thư viện trường Đại học Khoa học – Đại học Huế
MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng trong kỹ
thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia
cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật
liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở
nhiệt độ phòng cũng luôn được quan tâm.
Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền
aluminate kiềm thổ MAl
2
O
4
(M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu
2+
,
RE
3+
) đã và đang được quan tâm nghiên cứu. Loại vật liệu này có nhiều ưu
điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài, không gây độc hại
cho con người và môi trường. Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion

2+
trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu
2+
đóng
vai trò là tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ
trống. Cường độ và cực đại phổ bức xạ chịu ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ
của ion Eu
2+
và loại ion kiềm thổ trong mạng nền aluminate kiềm thổ. Các
công nghệ chế tạo khác nhau cũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh
hưởng của chúng đến hiệu suất lân quang của vật liệu.
Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần
pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát
quang trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề
thời sự. Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia
tăng hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vì vậy, việc
nghiên cứu vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang, tác
động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp đến
các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần thiết và
có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các
tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl
2
O
4
pha tạp
các ion đất hiếm”.

phương pháp quang phổ học, cho phép đánh giá sâu sắc hơn về cấu trúc,
thành phần và bản chất các tâm và bẫy trong các vật liệu phát quang.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong bốn chương, bao gồm
115 trang. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơ chế
động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này. Các đặc trưng cấu
trúc của mạng tinh thể calcium aluminate, đặc trưng phát quang của các ion
đất hiếm và các nghiên cứu về giản đồ tọa độ cấu hình cũng được trình bày.
CHƯƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl
2
O
4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT
HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ
2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ
Phương pháp nổ được biết đến như một phản ứng tỏa nhiệt giữa nitrate
kim loại và nhiên liệu. Đây là một phản ứng oxi hóa - khử với nhiệt lượng
tỏa ra khá cao, trong đó quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời.
2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ
Việc lựa chọn loại nhiên liệu đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng đến
sự hình thành cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
2.3. Động học của phản ứng nổ
Động học của phản ứng nổ là khá phức tạp. Các thông số ảnh hưởng đến
phản ứng bao gồm: loại nhiên liệu, tỷ số O/F, khối lượng nhiên liệu, nhiệt
độ nổ, lượng nước chứa trong hỗn hợp trước khi nổ… Nhiệt lượng tỏa ra
trong quá trình nổ cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi các thông số này.
2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc

được khảo sát với nhiệt độ nổ là
580
o
C và hàm lượng chất chảy B
2
O
3
là 5 % wt. Tỉ lệ mol urea (n
urea
) được
thay đổi từ 14 đến 20 lần số mol sản phẩm (n
CAO
) (hình 2.3). Với n
urea
= 14n
CAO
, nhiên
liệu không đủ để phản ứng nổ
xảy ra. Khi n
urea
= 18n
CAO
, vật
liệu có cấu trúc đơn pha, pha
đơn tà của CaAl
2
O

C (hình 2.4).
Ở nhiệt độ nổ là 580
o
C, vật
liệu có cấu trúc đơn pha, pha
đơn tà của CaAl
2
O
4
. Ở các nhiệt
độ nổ khác, trong cấu trúc vật
liệu còn tồn tại pha CaAl
4
O
7
với
tỷ phần bé.
2.4.2.2. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng B
2
O
3

Cấu trúc của vật liệu được khảo sát với hàm lượng urea và nhiệt độ nổ
tương ứng là n
urea
= 18n
CAO
và 580
o
C. Hàm lượng B

bằng 4 wt, vật liệu có cấu trúc thanh tinh
thể (hình 2.6c). Kích thước của các hạt vào cỡ vài trăm nm.
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
C-êng ®é (CPS)
2 ®é 








580
o
C
560
o
C
540

2
O
4

2 ®é 

C- êng ®é (CPS)







n = 18
n = 17
n = 16
n = 15
n = 14
n = 20
n = 19

Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO:
Eu
2+
, Nd
3+
với nồng độ urea thay đổi
Lin (Cps)
2-Theta - Scale
CaAl
4
O
7
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
với hàm lượng B
2
O
3
thay đổi
Hình 2.6. Ảnh SEM của CaAl
2
O
4
: Eu
2+
,
Nd
3+
với hàm lượng B
2

(5) n = 18
(6) n = 19
(7) n = 20

Hình 2.7. Phổ phát quang của CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
với nồng độ urea khác nhau
400 420 440 460 480 500 520 540
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0

(1) (1) 520
0
C
(2) (2) 540
0
C
(3) (3) 560
0
C

tăng, phổ PL là một dải rộng có cực đại ở
bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu
2+
, không xuất hiện các
vạch hẹp đặc trưng của ion Eu
3+
và Nd
3+
. Cường độ bức xạ tăng khi n
urea
tăng
và tối ưu khi n
urea
= 18n
CAO
. Chứng tỏ rằng, trong quá trình nổ với hàm lượng
urea n
urea
= 18n
CAO
, ion Eu
3+
đã bị khử hoàn toàn thành ion Eu
2+
, tạo ra mật
độ tâm PL thích hợp, dẫn đến cường độ PL tốt nhất. Phổ PL của CAO: Eu
2+
,
Nd
3+

2
O
3
, và đạt cực đại ứng với vật liệu
có hàm lượng B
2
O
3
là 4 % wt. 2.5. Chế tạo vật liệu CaAl
2
O
4
: Eu
2+
, Nd
3+
bằng phương pháp nổ kết
hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng
2.5.1. Chế tạo vật liệu
Hỗn hợp phối liệu ban đầu (bao gồm cả urea và B
2
O
3
) được kích thích
bởi vi sóng hoặc siêu âm trong khoảng 20 phút, sau đó tiếp tục được khuấy
gia nhiệt cho đến lúc tạo thành gel. Gel được sấy khô, sau đó nổ ở 580
o

C-êng ®é (CPS)
2
: CaAl
4
O
7

Hình 2.10. Giản đồ XRD của CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

400 450 500 550
0
1
2
3
(1) x = 2 %
(2) x = 3 %
(3) x = 4 %
(4) x = 5 %
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)


2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng
Căn cứ vào các kết quả khảo sát về tác động của siêu âm hoặc vi sóng,
chúng tôi chọn phương pháp nổ
kết hợp với kỹ thuật vi sóng để
chế tạo vật liệu vì các ưu điểm:
thời gian chế tạo được rút ngắn
đáng kể, vật liệu có hiệu suất phát
quang cao.
Nhằm chế tạo được vật liệu có
cấu trúc đơn pha, chúng tôi đã
điều chỉnh ở công đoạn kích thích
vi sóng. Thời gian, thời điểm kích
thích vi sóng cũng như các chế độ
vi sóng được khảo sát một cách
chi tiết. Quy trình chế tạo được
mô tả ở hình 2.12. Với việc điều chỉnh các chế độ vi sóng phù hợp, sẽ tránh
được việc urea bị thất thoát do bay hơi trong quá trình kích thích vi sóng.
Như vậy lượng nhiên liệu sẽ được
đảm bảo đủ để phản ứng nổ xảy
ra hoàn toàn, tạo ra sản phẩm có
cấu trúc đơn pha (hình 2.13).

400 450 500 550
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5

3+
chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng 2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án
Từ các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ cũng
đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu
2+
, Nd
3+
chế tạo
bằng phương pháp nổ, các điều kiện công nghệ tối ưu được xác định như
sau: hàm lượng chất chảy B
2
O
3
bằng 4 % wt, tỷ lệ mol urea bằng 18 số mol
sản phẩm và nhiệt độ nổ là 580
o
C. Các điều kiện công nghệ này được áp
dụng vào phương pháp nổ kết hợp vi sóng để chế tạo các hệ vật liệu sử
dụng nghiên cứu trong luận án, các hệ vật liệu này được liệt kê ở bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án
TT
Tên vật liệu
01
CaAl
2
O
4

O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Nd (0,5 % mol), Gd (x % mol)
06
CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Nd (0,5 % mol), Dy (x % mol)
Với x = 0 ÷ 2,5
CHƯƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG VẬT
LIỆU CaAl
2
O
4
ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu
2+
VÀ RE
3+
(RE: Nd, Gd, Dy)
3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu
2+

3.1.1. Phổ phát quang
Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu
2+

0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
438 nm
B- í c sãng (nm)
C-êng ®é ph¸t quang (®vt®)463 nm
442 nm

Hình 3.1. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(x % mol)
Hình 3.2. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(1,5 %
mol) làm khít với 2 đỉnh dạng Gauss
Khi không có ion Eu
2+
thì vật liệu không phát quang. Phổ PL của các
mẫu pha tạp ion Eu
2+
đều có dạng dải rộng hơi bất đối xứng. Cường độ PL đạt cực đại ở bước sóng 442 nm đặc trưng cho bức xạ của ion Eu

5d
1
của ion Eu
2+
. Bằng cách làm
khít với hàm Gauss, phổ kích thích gồm
tổ hợp 3 đỉnh dạng Gauss (hình 3.4). 3.1.3. Hiện tượng dập tắt nhiệt
Kết quả khảo sát sự dập tắt nhiệt của
CAO: Eu
2+
(1 % mol) được biểu diễn ở
hình 3.7. Nhiệt độ T
0,5
được xác định là
44
o
C (317K). Sử dụng biểu thức U =
T
0,5
/680, chúng tôi tính được

U = 0,466
eV. Kết quả này tương đương với kết
quả của Dorenbos đã công bố là

U =
0,47 eV ứng với T

và Nd
3+
.
250 300 350 400
0,0
2,0x10
7
4,0x10
7
6,0x10
7
8,0x10
7
1,0x10
8
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
269 nm
316 nm
362 nm
Hình 3.4. Phổ kích thích của
CAO: Eu
2+
(1 % mol)

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0,0
0,5
1,0
1,5

375 400 425 450 475 500 525 550 575 600
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
8x10
5
(4)
(5)
(6)
(3)
(2)
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0

400 450 500 550 600 650
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
(6)
(1) x = 0
(2) x = 0.5
(3) x = 1.0
(4) x = 1.5
(5) x = 2.0
(6) x = 2.5
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(c)
Hình 3.9. Phổ phát quang của các mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), RE
3+
(x % mol)
(a): CAO: Eu
2+
, Nd

3+
còn xuất hiện thêm một đỉnh nhỏ tại bước sóng 575 nm
đặc trưng cho chuyển dời
4
F
9/2

6
H
13/2
của ion Dy
3+
. Cường độ của bức xạ
này thấp hơn nhiều so với của ion Eu
2+
(hình 3.11).
Phổ PL của hệ vật liệu CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Dy
3+
(z % mol), với z
= 0,5  2,5, được khảo sát ứng với bức xạ kích thích 450 nm (hình 3.12).
Phổ PL của các mẫu gồm hai đỉnh tại 485 nm và 575 nm do các chuyển dời
4
F
9/2

với vai trò là tâm phát quang.
400 450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
560 570 580 590
(1) z = 0.5
(2) z = 1.0
(3) z = 1.5
(4) z = 2.0
(5) z = 2.5
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

450 500 550 600 650
0
1x10
4
2x10
4
3x10
4
4

3+
(z % mol); z = 0.5 ÷ 2.5
Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(1 %
mol), Dy
3+
(z % mol) ứng với

ex
= 450 nm
Y. Lin và cộng sự (2003), B. M. Mothudi (2009) đã công bố các công
trình nghiên cứu về vật liệu CAO: Eu
2+
, Dy
3+
. Tuy nhiên các tác giả này chỉ
mới khẳng định rằng ion Dy
3+
tham gia vào mạng nền với vai trò là bẫy lỗ,
chứ chưa phát hiện được ion Dy
3+
còn đóng vai trò là tâm phát quang.
3.2.2. Phổ kích thích
3.2.2.1. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(z % mol)
Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu

O
4
. Cực đại của phổ kích thích đạt giá trị lớn nhất ứng với nồng
độ Gd
3+
là 1,5 % mol, sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng nồng độ ion Gd
3+
.
275 300 325 350 375 400
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
(5)
(4)
(3)
(2)
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0

B- í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

250 300 350 400 450 500 550
0,0
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4

ex
= 285 nm

em
= 320 nm
C- êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)

em
= 442 nm

Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO:

tăng nồng độ ion Gd
3+
thì cường độ bức xạ của ion Eu
2+
tăng. Đối với vật liệu
này, ion Gd
3+
đóng vai trò là tâm tăng nhạy. Nếu nồng độ ion Gd
3+
lớn hơn
1,5 % thì cường độ PL giảm do hiện tượng dập tắt nồng độ.
H. Ryu (2008) đã khẳng định ion Gd
3+
đóng vai trò vừa là chất tăng
nhạy, vừa là bẫy lỗ trống trong vật liệu CAO: Eu
2+
, Gd
3+
. Tuy nhiên, chưa
đưa ra được bằng chứng để chứng minh ion Gd
3+
là chất tăng nhạy.
3.2.2.3. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Dy
3+
(z % mol)
Phổ kích thích của hệ vật liệu
CaAl
2

(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(6)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
x5

Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu
2+
(1
% mol), Dy
3+
(z % mol)
(6): phổ kích thích của CAO: Eu
2+
(1 % mol),
Dy
3+
(2,5 % mol) ứng với bức xạ 573 nm dời 4f-4f của ion Dy
3+
.


50 100 150 200 250 300
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
2,5x10
7
3,0x10
7
3,5x10
7
4,0x10
7
(6)
C-êng ®é TL (®vt®)
NhiÖt ®é (
o
C)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5

NhiÖt ®é (
o
C)
(1) x = 0,5
(2) x = 1,0
(3) x = 1,5
(4) x = 2,0
(5) x = 2,5
(1)
(3)
(4)
(5)
(2)
(b)
(c)
Hình 3.18. Đường cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol), RE
3+
(x % mol)
(a): CAO: Eu
2+
, Nd
3+
; (b): CAO: Eu
2+
, Gd
3+
; (c): CAO: Eu
2+

)
CAO: ENd0,5%
0,75
0,73
0,77
0,75
0,52
9,8210
7

CAO: ENd1,0%
0,73
0,71
0,75
0,73
0,52
7,5610
7

CAO: ENd1,5%
0,72
0,70
0,74
0,72
0,52
3,8510
7

CAO: ENd2,0%
0,70


E


E
TB
(eV)

g

s (s
-1
)
CAO: EGd0,5%
0,63
0,61
0,64
0,63
0,52
6,6910
7

CAO: EGd1,0%
0,64
0,62
0,65
0,64
0,52
9,3010
7

2+
(1 % mol), Dy
3+
(z % mol)
Mẫu
E


E


E


E
TB
(eV)

g

s (s
-1
)
CAO: EDy0,5%
0,77
0,75
0,79
0,77
0,52
9,1610

0,59
0,56
0,62
0,59
0,42
1,2610
5Từ các kết quả trên, có thể khẳng định rằng, các ion đất hiếm

đã gây ra
khuyết tật mạng dưới dạng là các bẫy. Các bẫy do ion Eu
2+
gây ra có mật
độ rất thấp so với mật độ bẫy hình thành bởi các ion RE
3+
đồng pha tạp.
3.2.4. Đường cong suy giảm lân quang
Đường cong suy giảm lân quang của các mẫu CAO: Eu
2+
, RE
3+
với
nồng độ RE
3+
khác nhau được khảo sát sau khi kích thích bởi bức xạ 365
nm trong 2 phút ở nhiệt độ phòng (hình 3.20). Các mẫu đều có tính chất lân
quang. Mẫu CAO: Eu
2+

(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(2) (3) (4) (5) (6)
(1)
(a)
1 10 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
(5)
C-êng ®é PL (®vt®)
Thêi gian (s)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(2)
(3)
(4)
(1)
(b)
0,1 1 10 100
0,0

, Gd
3+
; (c): CAO: Eu
2+
, Dy
3+

Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang kéo dài của
các mẫu được tính toán từ việc làm khít đường cong thực nghiệm với tổ
hợp của 3 hàm mũ có dạng:
  

 





 





 






Tên mẫu
I
01


1
(s)
I
02


2
(s)
I
03


3
(s)
CAO: ENd0,5%
1,95
18,85
7,49
3,37
0,62
127,02
CAO: ENd1,0%
1,71
18,64
4,23

(z % mol)
Tên mẫu
I
01


1
(s)
I
02


2
(s)
I
03


3
(s)
CAO: EGd0,5%
0,11
6,56
1,01
1,27
0,01
42,93
CAO: EGd1,0%
0,34
6,79

3+
(x % mol)
Tên mẫu
I
01


1
(s)
I
02


2
(s)
I
03


3
(s)
CAO: EDy0,5%
0,03
8,46
0,18
1,49
0,06
52,13
CAO: EDy1,0%
0,11

và Nd
3+
trong
mạng nền CaAl
2
O
4
cũng được nghiên
cứu thông qua phổ lân quang và phổ
nhiệt phát quang đối với mẫu CAO:
Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol)
(hình 3.21). Các phổ đều được khảo sát
ứng với bức xạ kích thích có bước sóng
365 nm. Kết quả khảo sát cho thấy rằng
các bức xạ đều do đóng góp của ion
Eu
2+
với vai trò là tâm phát quang.
400 450 500 550 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
(3)
(2)

7
nhảy lên trạng thái kích thích 4f
6
5d
1
, các điện tử này hồi phục
nhanh về trạng thái bền của cấu hình
4f
6
5d, sau đó chuyển về trạng thái cơ
bản và phát bức xạ; hoặc ion Eu
2+
bắt
một điện tử ở vùng hóa trị để thành ion
Eu
1+
, ion này nằm ở trạng thái siêu bền
không đóng góp vào việc phát huỳnh
quang, quá trình này tạo ra ở vùng hóa
trị một lỗ trống và lỗ trống này bị ion
RE
3+
bắt để chuyển thành RE
4+
. Sau khi
ngừng kích thích, các lỗ trống được giải
phóng nhiệt và tái hợp với điện tử của
ion Eu
1+
tạo thành Eu

3+
, Dy
3+

4.1.1. Phổ phát quang
Phổ PL của các mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Dy
3+
(x %
mol), ứng với bước sóng kích thích 330 nm, đều có dạng dải rộng với
cường độ bức xạ cực đại tại 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu
2+

trong mạng nền CaAl
2
O
4
(hình 4.1). Các ion Eu
2+
đóng vai trò là tâm PL.
Bên cạnh bức xạ của ion Eu
2+
, phổ PL của vật liệu còn tồn tại thêm một
đỉnh với cường độ rất thấp tại bước sóng 575 nm, đặc trưng cho chuyển dời
4
F
9/2

350 400 450 500 550 600
0,0
5,0x10
5
1,0x10
6
1,5x10
6
2,0x10
6
2,5x10
6
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(1)
(2)
(4)
(3)
(5)
(6)


(0,5 % mol), Dy
3+
(x % mol)
Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(1 % mol),
Nd
3+
(0,5 % mol), Dy
3+
(z % mol)

4.1.2. Phổ kích thích
Phổ kích thích của hệ vật liệu
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 %
mol), Dy
3+
(z % mol), với z = 0,5 
2,5, được khảo sát ứng với bước sóng
bức xạ tại 442 nm và được biểu diễn
trên hình 4.4. Phổ kích thích có dạng
dải rộng gồm một cực đại tại 327 nm
và hai đỉnh phụ tại 285 và 373 nm do
chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản
lên trạng thái kích thích của ion Eu
2+

1,2x10
6
1,5x10
6
1,8x10
6
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(1)
(5)
(3)
(2)
(4)

Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu
2+
(1
% mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Dy
3+
(z % mol)

1 10 100
0

.
Giá trị các thông số lân quang được tính toán và thể hiện ở bảng 4.1.
Bảng 4.1. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Dy
3+
(x % mol)
Tên mẫu
I
01

τ
1
(s)
I
02

τ
2
(s)
I
03

τ
3
(s)
CAO:ENd0,5%

2,23
3,29
0,09
92,91
CAO: ENDy2.5%
0,14
21,65
1,67
3,83
0,04
106,19

4.1.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân
Đường cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol)
Dy
3+
(z % mol), với z = 0,5  2,5, được khảo sát với tốc độ gia nhiệt là
5
o
C/s sau khi mẫu được chiếu xạ bằng đèn D
2
trong 20 giây (hình 4.6).
Các bức xạ TL đều có dạng đỉnh đơn với cường độ cực đại có xu hướng
dịch về phía nhiệt độ cao khi nồng độ ion Dy
3+
đồng pha tạp tăng. Cường

6
1,5x10
6
2,0x10
6
C-êng ®é TL (®vt®)
NhiÖt ®é (
o
C)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2.5
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

Hình 4.6. Đường cong TL của CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol) Dy
3+
(z % mol)

0,56
0,54
0,52
1,0310
6

CAO: ENDy1,0%
0,66
0,62
0,69
0,66
0,48
1,9510
6

CAO: ENDy1,5%
0,70
0,66
0,73
0,70
0,50
3,2010
6

CAO: ENDy2,0%
0,69
0,65
0,72
0,69
0,49

thích bởi bức xạ 330 nm (hình 4.7).
Phổ PL của các mẫu đều có dạng dải
rộng với cường độ bức xạ cực đại tại
bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức
xạ của ion Eu
2+
. Các bức xạ dạng
vạch hẹp đặc trưng của ion Eu
3+
và
Gd
3+
không được quan sát thấy trong thành phần phổ. Cường độ PL cực đại
của các mẫu phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion Gd
3+
đồng pha tạp. Cường
độ bức xạ của vật liệu đạt giá trị tối ưu ứng với nồng độ ion Gd
3+
là 1,5 %
mol. Trong vật liệu này, ion Gd
3+
đóng vai trò là tâm tăng nhạy.
4.2.2. Phổ kích thích
Hệ vật liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol),
Nd
3+
(0,5 % mol), Gd
3+

(2)
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(6)
(3)
(4)
(5)

Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(1 % mol),
Nd
3+
(0,5 % mol), Gd
3+
(x % mol)

280 300 320 340 360 380 400 420
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10


(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Gd
3+
(x
% mol) được khảo sát ở nhiệt độ
phòng sau khi mẫu được kích thích
bởi bức xạ 365 nm trong 2 phút (hình
4.10). Các mẫu đều có cường độ phát
quang ban đầu cao và thời gian lân
quang khá dài sau khi ngừng kích
thích. Cường độ lân quang ban đầu và
thời gian sống lân quang của hệ vật
liệu cũng được tính toán và trình bày ở
bảng 4.3.
Bảng 4.3. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Gd
3+
(x % mol)
Tên mẫu
I
01

τ
1

6,56
2,76
0,57
109,61
CAO: ENGd1,5%
2,46
14,16
7,06
2,61
0,57
105,65
CAO: ENGd2,0%
1,82
13,01
5,46
2,25
0,48
96,27
CAO: ENGd2,5%
0,68
17,18
2,48
3,52
0,19
104,60

Cường độ lân quang ban đầu của vật liệu đồng pha tạp thêm ion Gd
3+

khá cao so với với CAO: Eu

5
6
7
(5)
C-êng ®é PL (®vt®)
Thêi gian (s)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(6)
(3)
(4)
(2)
(1)

Hình 4.10. Đường cong suy giảm lân
quang của CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+

(0,5 % mol), Gd
3+
(x % mol)

3+
(0,5 % mol), Gd
3+
(z % mol)
Tên mẫu
E


E


E


E
TB
(eV)

g

s (s
-1
)
CAO: ENGd0,5%
0,65
0,61
0,68
0,65
0,47
8,0810

0,61
0,58
0,64
0,61
0,48
5,9810
6Kết quả ở bảng 4.4 cho thấy rằng đường cong nhiệt phát quang tích
phân của các mẫu tuân theo động học bậc tổng quát, với hệ số hình học

g

có giá trị từ 0,47 đến 0,49 và năng lượng kích hoạt E = 0,61 ÷ 0,7 eV.
KẾT LUẬN
Luận án được trình bày trong bốn chương và đã có những đóng góp
khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu lân quang trên nên aluminat
pha tạp các ion đất hiếm với các kết quả như sau:
- Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu bằng phương
pháp nổ dung dịch urea-nitrate kết hợp vi sóng. Đồng thời đã xác định được
các điều kiện công nghệ tối ưu hóa quy trình chế tạo: tỷ lệ mol nhiên liệu
(urea) bằng 18 lần số mol sản phẩm, nhiệt độ nổ là 580
o
C và hàm lượng
chất chảy (B
2
O
3
) là 4 % khối lượng sản phẩm.

(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

Hình 4.11. Đường cong TL của CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol) Gd
3+
(z % mol)
- Vai trò của các ion RE
3+
(RE: Nd, Gd, Dy) trong tính chất phát
quang của vật liệu CAO: Eu
2+
, RE
3+
được nghiên cứu một cách có hệ
thống. Trong đó, ion Eu
2+

đóng vai trò vừa là tâm tăng nhạy,
vừa là bẫy lỗ trống. Trong khi đó, ion Dy
3+
không những đóng vai trò bẫy
lỗ mà còn là tâm phát quang.
- Trong các hệ vật liệu đồng pha tạp được chế tạo và nghiên cứu, vật
liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol) có tính chất lân quang tốt nhất
với độ chói cao và thời gian lân quang kéo dài vài giờ.
Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tìm hiểu sâu hơn về cấu trúc, bản
chất của hiện tượng phát quang của vật liệu nhằm chế tạo được vật liệu
phát quang hiệu suất cao, có khả năng ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Lê Xuân Hùng
(2011), “Chế tạo vật liệu BaMgAl
10
O
17
: Eu
2+
bằng phương pháp nổ”,
Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB
Khoa học & Công nghệ, tr. 576-579.
2. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Hồ Văn Tuyến
(2011), “Ảnh hưởng của điều kiện nổ lên cấu trúc và tính chất phát
quang của vật liệu CaAl
2