NGUYỄN THỊ HẠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG
MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS. Đoàn Đức Chánh Tín
lời cám ơn sâu sắc, người đã hướng dẫn chỉ bảo tận tình và truyền đạt cho tôi
nhiều kiến thức mới mẻ lẫn chuyên sâu để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc
Phòng thí nghiệm công nghệ Nano, cùng toàn thể anh chị em đang làm việc tại
đây đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực
hiện những thí nghiệm trong luận văn này. Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy
cô giảng dạy lớp K7 chúng tôi trong hai năm qua.
Chân thành cảm ơn những bạn bè của tôi, những đồng nghiệp đang công tác
tại Văn phòng Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian làm luận văn. Cám ơn Ba Mẹ và anh chị em thân yêu trong gia đình đã
không ngừng khích lệ để tôi hoàn thành luận văn này.

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự

TỔNG QUAN 4

1.1.

Giới thiệu pH 4

1.2.

Các phương pháp đo pH 6

1.2.1.

Phương pháp so màu 7

1.2.2.

Phương pháp điện hóa 7

1.2.2.1.

Sử dụng điện cực 7

1.2.2.2.

Sử dụng polyme dẫn điện 8

1.3.

Dung dịch đệm pH 12


Pha tạp axit clohydric (HCl) 24

1.5.

Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor) 25

1.5.1.

Cảm biến hóa điện trở 25

1.5.2.

Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện 25

1.5.3.

Cơ chế hoạt động của cảm biến theo sự thay đổi pH 26

1.6.

Tổng quan về quang khắc và phún xạ 27

1.6.1.

Kỹ thuật quang khắc 27

1.6.2.

Kỹ thuật phún xạ 29



Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV – VIS) 35

2.2.2.

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 35

2.3.

Chế tạo điện cực 36

2.3.1.

Thiết kế điện cực 36

2.3.2.

Quy trình chế tạo 37

2.3.3.

Đánh giá điện cực 41

2.4.

Phủ polyme lên điện cực 41

2.4.1.

Chuẩn bị mẫu 41


Chuẩn bị mẫu 44

2.5.2.2.

Phương pháp thực hiện 45

CHƯƠNG 3:

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46

3.1. Kết quả chế tạo điện cực 46

3.2.

Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-ES 48

3.3.

Kết quả đánh giá polyaniline (PANI) 50

3.3.1.

Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) 50

3.3.2.

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 52

3.3.3.

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AC Aternating Current
DC Direct Current
EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
PANI Polyaniline
PANI – EB Polyaniline emeraldine base
PANI – ES Polyaniline emeraldine salt
PEI Polyethyleneimine
PPP Poly (para-phenylene)
PPPD Poly (para-phenylene diamine)
PPV Poly (phenylene vinylene)
PPy Polypyrole
PTH Polythiophene
UV – VIS Ultraviolet - Visible spectrocopy

v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] và nồng độ [H+] (mol/lit)[9] 5


Hình 1.15. Các dạng khác nhau của PANI 22

Hình 1.16. Sự chuyển hóa qua lại giữa hai dạng muối PANI –ES và PANI - EB, A
-
là
gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl
-
) [12] 23

Hình 1.17. Mô tả quá trình pha tạp axit HCl vào PANI - EB 24

Hình 1.18. Hình chiếu bằng và cấu trúc điện trở 25

Hình 1.19.Quang khắc theo kỹ thuật Lift-off và ăn mòn. 28

Hình 1.20.Minh họa hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive) 28

Hình 1.21. Hệ thống phún xạ 29

Hình 1.22. Mô hình Argand biểu diễn véc tơ tổng trở Z 30

Hình 1.23. Đồ thị Nyquist của mạch điện R,C song song 31

Hình 1.24. Đồ thị Bode của mạch điện có R, C song song [26] 31

Hình 2.1. Quy trình thí nghiệm 34

Hình 2.2. Điện cực dạng nan lược (kích thước theo đơn vị µm) 36



Hình 3.7. Quá trình pha tạp PANI – EB trở thành PANI – ES 52

Hình 3.8. Phổ FTIR của PANI - EB 53

Hình 3.9. Phổ FTIR của PANI – ES 54

Hình 3.10. Hình ảnh dung dịch PANI-ES và PANI-ES khử pha tạp sang PANI-EB 55

Hình 3.11. Sự thay đổi màu sắc khi nhỏ dung dịch đệm pH từ 3 tới 8 55

Hình 3.12. Màu của dung dịch polyme chuyển sang màu xanh da trời bị khử pha tạp 55

Hình 3.13. Đặc tuyến I-V của điện cực có kích thước 30x20, 30x30, 40x30 và 40x50 57

Hình 3.14. Đặc tuyến I-V khi khử pha tạp màng PANI – ES điện cực có W x S 40x30,
30x20, 30x30 58

Hình 3.15. So sánh điện trở của các điện cực có kích thước WxS là 40x30, 40x50,
40x100 59

Hình 3.16. Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, 8 của điện cực 30x20 60

Hình 3.17. Đặc tuyến điện trở và pH của điện cực có kích thước WxS là 30x20 61

Hình 3.18. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62

Hình 3.19. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62

Hình 3.20. Đồ thị Nyquist của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 3,4,5,6,7,8

1
MỞ ĐẦU
Xác định trị số pH của dung dịch kiềm, axit hay trung tính là rất quan trọng trong
hóa học, y sinh và môi trường. Chẳng hạn trong môi trường nuôi trồng thủy hải sản trị
số pH rất quan trọng để bảo đảm sự phát triển, tăng trưởng của thủy hải sản. Đặc biệt
trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, khử độc các chất thải, xử lý nước, chống ăn mòn và
bảo vệ máy móc khỏi hư hỏng [1].
Hiện nay có nhiều phương pháp để xác định giá trị pH của dung dịch như sử
dụng chất chỉ thị màu hoặc dùng các thiết bị đo pH chuyên dụng. Màu của chất chỉ thị
sẽ thay đổi phụ thuộc vào pH của dung dịch cần đo. Xác định pH bằng chất chỉ thị có
độ chính xác không cao. Các thiết bị đo pH chuyên dụng có bán sẵn trên thị trường
thường sử dụng điện cực thủy tinh có độ chính xác khá tốt. Tuy nhiên nhược điểm của
các thiết bị đo truyền thống sử dụng điện cực thủy tinh là kết cấu dễ vỡ, khó giảm kích
thước để ứng dụng trong sinh học và y tế và cần được hiệu chuẩn trước mỗi lần đo.
Với sự phát triển của khoa học công nghệ, vật liệu polyme dẫn điện được nghiên
cứu rộng rãi trong nhiều ứng dụng vào đầu thế kỷ 20. Polyme dẫn điện đã đem lại một
cách nhìn mới về tầm quan trọng của nó và có nhiều ứng dụng polyme dẫn điện đã
được thương mại hóa [2]. Theo các tài liệu tham khảo [3-8] đã có nhiều nhóm nghiên
cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định giá trị pH như polypyrrole, polyaniline,
polyethylenimine và các dẫn xuất của chúng.
Vì những lý do trên đề tài này nghiên cứu chế tạo cảm biến đo pH sử dụng màng
mỏng polyme dẫn điện polyaniline để thay thế các loại máy đo pH hiện có. Ưu điểm
của cảm biến sử dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu
thụ năng lượng ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện polyaniline có thể phản ứng với
dung dịch pH ở nhiệt độ phòng, tốc độ phản ứng nhanh và có tính thuận nghịch. Ngoài
ra, cảm biến này có thể kết nối với bộ hiển thị/lưu trữ dữ liệu và có thể truyền dữ liệu
đo được qua các hệ thống mạng không dây (wireless, 3G) về thiết bị trung tâm để xử

Chương 2: Thực nghiệm
Trong chương này tác giả trình bày các phương pháp, quy trình thực nghiệm để
chế tạo chip polyme, cùng các phép đo đạc phân tích kết quả.
Chương 3: Kết quả và bàn luận
Trong chương này tác giả trình bày các kết quả đạt được và biện luận các kết
quả đó. Đồng thời các kết quả chưa đạt được cũng được bàn luận và các phương
hướng khắc phục.
Kết quả đạt được và chưa đạt được trong Luận văn này là:
 Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và điện trở R của màng polyanline.
 Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và trở kháng Z của màng
polyaniline và tần số f của nguồn điện xoay chiều
3
 Khảo sát tính chất ưu khuyết điểm của polyaniline, khả năng phục hồi
(tính thuận nghịch) của polyaniline
 Khắc phục nhược điểm nhạy với độ ẩm, nhiệt độ, ánh sáng của
polyaniline bằng cách sử dụng hệ đo trong buồng kín
 Polyaniline có thể sử dụng làm cảm biến đo pH trong khoảng pH từ 1 đến
8
 Tuy nhiên polyaniline bị lão hóa theo thời gian bởi những nhược điểm
chưa được khắc phục hoàn toàn là vấn đề mà các nhà nghiên cứu về
polyme dẫn điện đang tìm cách khắc phục.

] là nồng độ của ion H
+
được tính
theo mol/lit. Log
10
biểu thị logarit cơ số 10 và pH [1].
Giá trị pH của dung dịch nằm trong khoảng 0 đến 14. pH nhỏ hơn 7 thể hiện
tính axit, pH lớn hơn 7 thể hiện tính bazơ và pH ngang 7 dung dịch là trung tính.
Ở pH bằng 7 tỉ lệ nồng độ [H
+
] và [OH
-
] là bằng nhau, phản ứng phân ly của
nước thể hiện theo phương trình:
H
2
O  H
+
+ OH
-

Ở trạng thái cân bằng ta có:
K
H2O
=
[

]
.[]
[

H2O
– hằng số phân ly của nước
Ở nhiệt độ 25
o
C, K
W
= K
H2O
x [H
2
O] = 1.8 x 10
-16
x 1000/18 = 10
-14

[H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
nồng độ ion [H
+
] = 1x10
-7
(mol/l)
pH = - log
10
(1x10
7

Hình 1.2.
6

Hình 0.2.Tính axit, kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày [10]
1.2. Các phương pháp đo pH
Có nhiều phương pháp xác định giá trị pH của dung dịch, mỗi phương pháp đều
có ưu điểm và nhược điểm riêng. Hai phương pháp đo pH phổ biến là phương pháp so
màu và phương pháp điện hóa.
7
1.2.1. Phương pháp so màu
Về cơ bản phương pháp này có 2 cách thực hiện: thứ nhất so sánh màu chuẩn
của pH với màu của dung dịch cần đo pH sau khi khuấy chất chỉ thị vào. Màu chuẩn
pH được chuẩn bị từ các dung dịch đệm. Thứ hai sử dụng giấy đo pH, khi cho giấy đo
này vào dung dịch cần đo, màu của giấy sẽ thay đổi tùy thuộc vào giá trị pH của dung
dịch. So sánh màu thu được với bảng màu chuẩn ta sẽ xác định được pH của dung
dịch. Những chất chỉ thị sử dụng để đo pH như: quỳ tím, phenophtalein, methyl violet,
bromthymol blue.
Đối với quỳ tím bảng màu trong Hình 1.3 thể hiện sự thay đổi màu tương ứng với
giá trị pH.

Hình 0.3. Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH
Ưu điểm của phương pháp so màu là xác định pH nhanh, thực hiện đơn giản, giá
thành rẻ. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp so màu là chỉ xác định được pH
trong khoảng rộng. Mẫu có độ màu độ đục cao, mẫu chứa chất oxy hóa mạnh có tác

+
khuếch tán ra ngoài và tạo thành bên ngoài màng thủy tinh một điện thế
âm. Sự chênh lệch điện thế này tuyến tính với giá trị pH.
1.2.2.2. Sử dụng polyme dẫn điện
Chi tiết về polyme dẫn điện sẽ được trình bày trong phần 1.4, phần này chỉ liệt kê
một số kết quả sử dụng polyme dẫn điện làm vật liệu cảm biến đo pH mà các tác giả
khác trên thế giới đã nghiên cứu. Ưu điểm khi sử dụng polyme dẫn điện polyaniline để
làm vật liệu cảm biến đo pH cũng được nêu trong phần này.
Từ khi polyme dẫn điện ra đời nó đã đánh dấu một bước ngoặt quan trọng trong
vật liệu tiên tiến. Với những tính chất ưu việt của polyme dẫn điện về hóa tính, lý tính,
điện tính, đã có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên khắp thế giới ứng dụng
polyme làm cảm biến đo giá trị pH, đo nồng độ khí (CO
2
, NH
3
, O
2
). Trong tương lai
vật liệu polyme sẽ thay thế các vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống.
9
Kết quả nghiên cứu của Olga Korostynska và các đồng nghiệp [6] khi sử dụng
màng polyme polypyrrole (PPy) có độ dày 400 nm, điện thế được đo trên hai điện cực:
PPy phủ trên platin đóng vai trò làm điện cực làm việc, điện cực platin còn lại được
phủ bạc đóng vai trò làm điện cực tham chiếu. Kết quả thay đổi điện thế theo giá trị
pH từ 2 đến 11 như Hình 1.5. Kết quả này cho thấy mối liên hệ giữa điện thế và pH là
đường hồi quy tuyến tính E = f (pH), với hệ số tương quan lớn hơn 0,99. Hoạt động
của cảm biến không bị suy thoái trong khoảng thời gian dài 30 ngày đã được ghi nhận.

sử dụng PS3 nhưng khi tăng lượng PS3 thì độ nhạy của cảm biến giảm.

11

Hình 0.7. Sự thay đổi điện trở theo 2 phương pháp tạo màng [12]
Ngoài ra, các dẫn xuất của PANI cũng được nghiên cứu đặc tính nhạy pH bằng
phương pháp đo thế điện hóa (potentiometry) và phổ UV-VIS. Kết quả cho thấy độ
nhạy pH tùy thuộc vào nhóm chức và kích thước của anion axit dùng trong bước tổng
hợp polyme điện hóa. Tuy nhiên, mối quan hệ giữa độ dẫn điện của PANI và pH chỉ
tuyến tính trong khoảng pH nhất định, tùy thuộc vào loại PANI và dẫn xuất PANI [12,
13].
Hơn nữa, các polyme dẫn điện như Polyaniline Emeraldine Base (PANI - EB),
muối Natri của sulfonated polyaniline (SPANI-Na) đã được nghiên cứu ứng dụng
trong cảm biến khí đo nồng độ khí CO
2
trong nhà kính [13]. Trong công trình nghiên
cứu này mối quan hệ giữa độ dẫn điện của các màng polyme và pH đã được khảo sát.
Các màng mỏng polyme được phủ trên các điện cực platin xen kẽ nhau và được đo
tổng trở (impedance). Mối quan hệ giữa độ dẫn điện của các màng mỏng PANI -EB và
SPAN-Na và pH được khảo sát bằng cách cho các màng polyme tiếp xúc với các dung
dịch đệm pH chuẩn và đo điện trở/độ dẫn điện của màng polyme. PANI- EB chỉ có
khả năng dẫn điện cao khi ở dạng được pha tạp bằng các proton (protonated) ở pH
thấp. Khi pH cao hơn 4, nồng độ proton giảm xuống, kết quả PANI- EB không bị pha
tạp đủ, độ dẫn điện vẫn duy trì ở mức thấp và không thay đổi. Do đó, độ dẫn điện của
PANI- EB chỉ giảm tuyến tính trong khoảng từ pH 1- 4 và không đổi trong khoảng
pH5 – pH12 [14]. Tuy nhiên, các kết quả thí nghiệm với SPAN-Na cho thấy độ dẫn
điện của SPAN-Na có sự thay đổi trong khoảng pH từ 1 đến 7. Độ dẫn điện của

Khi thêm ion H
+
vào dung dịch, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía bên trái theo
nguyên lý chuyển dời Le Chatelier [9], và cân bằng sẽ sang phải nếu ion H
+
trong dung
dịch bị giảm đi theo phản ứng H
+
+ OH
-
→ H
2
O. Do vậy, khi có tác động cân bằng
mới sẽ thiết lập và làm thay đổi pH.
Hằng số phân ly axit HA được định nghĩa bằng biểu thức dưới đây:


=
[


]
[

]
[

]

Dùng một số thao tác biến đổi logarit, ta được phương trình Henderson-

có tính cách điện,
vật liệu có độ dẫn điện lớn hơn 10
3
S.cm
-1
có tính chất như kim loại, vật liệu có độ dẫn
từ 10
-4
– 10 S.cm
-1
được gọi là chất bán dẫn tùy thuộc vào mức độ pha tạp (doping)
[15].
Vào thập niên 70, polyme dẫn điện đã được khám phá tại Nhật Bản [16], tính
chất dẫn điện của polyme được mô phỏng như ở kim loại. Có nghĩa là các hạt tải dẫn
điện trong polyme cần được di chuyển tự do không liên kết cố định với một nguyên tố
nào cả. Theo lý thuyết, quá trình oxy hóa hoặc khử có nghĩa là vật liệu được nhận hoặc
cho các electron, các điện tử bị lấy đi khỏi vật liệu thông qua quá trình oxy hóa và các
điện tử được nhận vào thông quá quá trình khử. Polyme có thể dẫn điện nhờ vào quá
trình mất điện tử (có nghĩa xuất hiện lỗ trống (hole)) thông quá quá trình oxy hóa hoặc
nhận điện tử thông quá quá trình khử, quá trình này còn được gọi là “pha tạp”
(doping). Sự kiện quan trọng về giải Nobel hóa học năm 2000 của ba Giáo sư
MacDiarmid, Heeger và Shirakawa, họ đã khám phá ra tầm quan trọng của nối đôi liên
hợp trong polyacetylene (PA) nói riêng và polyme có nối đôi liên hợp nói chung. PA
có thể tăng độ dẫn điện đến 10
3
S.cm
-1
khi được pha tạp iodine. Sự xuất hiện của
polyme dẫn điện đánh giá tầm quan trọng của vật liệu hữu cơ, trong tương lai chúng
dần thay thế các vật liệu vô cơ ngày càng khang hiếm.

Polyacetylen có cấu trúc đơn giản nhất trong các loại polyme có nối đôi liên hợp
và nó cũng là polyme dẫn điện đầu tiên được phát hiện. Liên kết π trong chuỗi polyme
là yêu cầu cơ bản để polyme trở thành polyme dẫn điện. Các electrons trong liên kết π
xuyên suốt trong mạch polyme kết hợp với các ion được pha tạp vào mạch polyme dẫn
tới tính chất dẫn điện của polyme dẫn điện. Vì đặc trưng của các liên kết π trong chuỗi
polyme nên dẫn tới tính chất cơ học kém, cần cải thiện tính chất của chúng trong các
ứng dụng.