NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP ZnO NANOROD TRONG VI CÂN THẠCH
ANH ỨNG DỤNG ĐỂ CẢM BIẾN KHÍ
Lê Thị Thuý Hà, Đinh Văn Dũng
1

Nguyễn Văn Quy, Vũ Ngọc Hùng
2Trong bài báo, chúng tôi trình bày công nghệ chế tạo lớp ZnO nanorod để phủ trên vi
cân thạch anh ứng dụng trong việc cảm biến khí NH
3
. Lớp ZnO nanorod được chế tạo bằng
phương pháp hoá học ướt (wet chemical), có cấu trúc gồm các dây nano ZnO, mỗi dây có
đường kính khoảng 50-100 nm, chiều dài khoảng 4,5

m. Linh kiện vi cân thạch anh phủ
màng ZnO nanorod có khả năng nhạy khí rất tốt. Cảm biến có khả năng phát hiện và phân
giải nồng độ khí ngay tại nhiệt độ phòng. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục khá ngắn,
khoảng 180s và 160s. Điều này mở ra khả năng ứng dụng của QCM cho việc chế tạo cảm
biến khí có khả năng hoạt động ở điều kiện thông thường.

1. Mở đầu
Vi cân tinh thể thạch anh (tên gọi khác là cân tiểu ly thạch anh cộng hưởng) là một thiết bị khoa
học kỹ thuật được sử dụng để xác định khối lượng của vật liệu với độ chính xác cỡ 10
-15
g. Tên tiếng Anh
là Quartz Crystal Microbalance viết tắt là QCM. Ngày nay, vi cân tinh thể thạch anh QCM được sử dụng
rộng rãi với nhiều mục đích khác nhau và chúng có rất nhiều tính năng hữu dụng. Đặc biệt chúng được
dùng như các cảm biến với độ nhạy và độ chính xác rất cao.
Nhằm bảo vệ môi trường và con người, từ những năm 50 của thế kỉ trước, các nhà nghiên cứu đã
Hình 1. Cấu tạo của QCM
Cấu trúc của QCM gồm một phiến mỏng tinh thể thạch anh loại AT – cut, mặt trên và mặt dưới
đều được phủ vàng làm điện cực (thường gọi là bản cộng hưởng thạch anh) tạo thành cấu trúc một tụ điện
phẳng. Trên một điện cực phủ lớp ZnO nanorod để bám dính vật chất cần cân (còn gọi là lớp nhạy khí).
2.2. Nguyên lý hoạt động
QCM hoạt động dựa trên hiệu ứng áp điện. Còn màng nhạy khí có tính chọn lọc. Nó sẽ hấp phụ
mạnh nhất với một loại khí. Khi các phân tử khí bám vào lớp nhạy khí ZnO thì khối lượng của QCM thay
đổi, đồng thời tần số cộng hưởng của phiến thạch anh cũng thay đổi theo. Như vậy, tần số cộng hưởng của
QCM phụ thuộc vào khối lượng của vật chất được hấp phụ trên lớp nhạy khí. Sự liên hệ giữa dịch chuyển
tần số với sự thay đổi khối lượng trên bề mặt tinh thể được biểu diễn bằng phương trình Sauerbrey
mCf
f

0

Trong đó:
C
f
: Hệ số tỷ lệ
m : Biến thiên khối lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt
f
0

C trong 30 phút.
Để tạo lớp ZnO nanorod mọc trên lớp seed, chúng tôi hoà tan Zn(NO
3
)
2
và HTMA vào nước cất.
Đặt mẫu vào trong dung dịch vừa tạo ra với nhiệt độ 90
o
C. Sau 1h; 2h; 3h; 4h, lấy mẫu ra rửa bằng nước
cất và ủ ở nhiệt độ 150
0
C trong thời gian 10 phút.
3.2. Khảo sát bề mặt lớp nhạy khí
Khả năng đáp ứng và khả năng hồi phục của cảm biến khí sẽ phụ thuộc vào lớp nhạy khí ZnO. Do
đó cần phải khảo sát bề mặt của lớp nhạy khí. Lớp nhạy khí gồm vô số các dây nano hình que. Để các
phân tử khí bám dính hoặc thoát ra được dễ dàng, bề mặt của lớp nhạy khí phải đồng đều, đường kính của
các dây hình que phải nhỏ (kích thước nano), các dây nano phải mọc thẳng đứng.
Dưới đây là hình thái bề mặt của lớp ZnO nanorod được nghiên cứu bởi kính hiển vi điện tử quét
SEM
khí.
3.3 Khảo sát cấu trúc pha tinh
thể
Ảnh nhiễu xạ tia X xác định
thành phần và cấu trúc pha tinh thể của
mẫu. Trong ảnh nhiễu xạ tia X, ngoài
các đỉnh nhiễu xạ chỉ ra cấu trúc pha
tinh thể của vật liệu tổng hợp được là
ZnO còn tồn tại đỉnh nhiễu xạ của Au.
Ở đây xuất hiện đỉnh ứng với Au là do
ZnO được phủ trên điện cực Au. Trong ảnh , chúng ta thấy có các đỉnh nhiễu xạ là 31,28
o
, 34,64
o
, 36,32
o
,
47,90
o
; 62,90
o
tương ứng với các mặt tinh thể: (100),
(002), (101),(102) và (103) của cấu trúc hexagonal, các hằng số mạng a = 3,24
0
A
và c = 5,20
0
A
. Tuy
nhiên đỉnh nhiễu xạ của (002) lại cao nhất điều đó chứng tỏ các ion ZnO mọc ưu tiên theo hướng là


Trong thí nghiệm, chúng tôi đã phun khí NH
3
nồng độ 1% vào QCM (đã phủ ZnO) với tốc độ thổi
khí là 15 sccm tại nhiệt độ phòng. Theo thời gian, lượng khí hấp phụ tăng lên do đó độ dịch tần số cũng thay
đổi theo (hình 5). Từ đồ thị ta thấy tại thời điểm bắt đầu phun khí, độ dịch tần số cộng hưởng bằng 0 ( f =
0). Sau khi phun khí vào, lớp ZnO sẽ hấp phụ khí làm khối lượng của QCM thay đổi. Do đó tần số sẽ bị
giảm xuống, độ dịch tần số cũng thay đổi theo (f = 68 Hz). Khi thời gian phun khí là 800s, lượng khí hấp
phụ đạt giá trị bão hoà, độ dịch tần số không thay đổi (trên đồ thị là đoạn thẳng nằm ngang). Tại thời điểm
1100s kể từ khi bắt đầu phun khí, khí NH
3
không được phun vào QCM nữa. Sau đó QCM hồi phục trở lại.
Độ dịch tần số trở về giá trị ban đầu là bằng 0 (trên đồ thị là đoạn cong cuối ). Thời gian đáp ứng và thời
gian hồi phục tương ứng là 180s và 160s. Như vậy QCM có nhạy với khí NH
3
. Thời gian đáp ứng và thời
gian hồi phục cũng khá nhanh. Kết quả trên đã khẳng định việc phủ lớp ZnO trên QCM là thành công.

QCM 200
ĐẦU DÒ
COMPUTER

số là 10 Hz. Đồ thị cho thấy nồng độ khí càng cao thì độ dịch tần số càng lớn. Như vậy giữa nồng độ khí
và độ dịch tần có một mối quan hệ mật thiết với nhau. Mối quan hệ mật thiết này được phân tích rõ hơn
qua hình 7.
Hình 7 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ dịch tần số theo nồng độ khí. Ở đây dải

Hình 6. Sự thay đổi của độ dịch tần số với các giá trị nồng độ khí khác nhau

nồng độ khí có giá trị từ 50 ppm tới 1400 ppm. Đồ thị cho thấy độ dịch tần số tăng khi nồng độ khí tăng.
Điều đó có nghĩa là độ dịch tần số phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí. Từ đồ thị này, ta có thể xác định
được độ dịch tần số tại các giá trị nồng độ khí khác nhau.
5. Kết luận
Từ kết quả thu được, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
- Chế tạo thành công lớp ZnO nanorod bằng phương pháp hoá học ướt (wet chemical). Lớp ZnO
nanorod thu được gồm vô số dây nano có tính đồng đều. Mỗi dây có đường kính 50-100 nm, chiều dài
khoảng 4,5 m. Dây nano ZnO có cấu trúc tinh thể dạng hexagonal, đây là một dạng pha bền vững.
- Linh kiện vi cân thạch anh phủ màng ZnO nanorod có khả năng nhạy khí rất tốt. Thời gian đáp ứng
và thời gian hồi phục khá ngắn khoảng 180s và 160s. Quá trình khảo sát được tiến hành ngay tại nhiệt độ
phòng khoảng 25