ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

LƯU KIẾN QUỐC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP ỐNG
NANO TiO2/Ag ỨNG DỤNG TRONG QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015

Luận văn Thạc sĩ


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

LƯU KIẾN QUỐC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP ỐNG
NANO TiO2/Ag ỨNG DỤNG TRONG QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

viên làm việc dưới sự hướng dẫn của tôi và PGS. TS Lê Văn Hiếu. Các số liệu trong
luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không
tham gia.

Luận văn Thạc sĩ


LỜI CẢM ƠN
Quá trình học tập và nghiên cứu làm luận văn cao học với nhiều niềm yêu thích,
đam mê sẽ là một giai đoạn đáng nhớ trong đời tôi. Luận văn này sẽ không thể hoàn
thành nếu tôi không nhận được sự động viên, giúp đỡ, dạy bảo tận tình từ những người
thầy, đồng nghiệp, bạn bè và gia đình thân yêu. Và đây là thời điểm tuyệt vời để tôi
gửi lời cám ơn đến mọi người.
Con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS. TS Lê Văn Hiếu. Thầy là người
hướng dẫn con trên con đường khoa học từ những ngày đầu. Những lúc khó khăn nhất,
con luôn tìm đến sự giúp đỡ của thầy đểđịnh hướng khoa học, giải đáp những thắc mắc
và sửa chữa sai sót. Con đã học từ thầy rất nhiều, từ phương thức học tập nghiên cứu,
đến kỹ năng giảng dạy và phong cách sống giản dị.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Th.S Phạm Văn Việt vì sự giúp đỡ,
chỉ dạy tận tình của anh dành cho em từ lý thuyết đến thực nghiệm. Sự định hướng, chỉ
dẫn không ngơi nghỉ của anh đã giúp em có thêm sức mạnh để hoàn thành đề tài
này.Anh xin cám ơn em Nguyễn Thị Ngọc Thúy vì vai trò tích cực và sự hỗ trợ của em
trong nhóm nghiên cứu. Xin cám ơn bạn Vũ Đức Lân vì đã giúp mình thiết lập các hệ
thí nghiệm và vì những ngày cùng nhau làm việc hiệu quả.
Con xin cảm ơn ba mẹ đã nuôi nấng con trưởng thành, động viên, ủng hộ contrên
con đường học tập và nghiên cứu khoa học.Con xin cảm ơn những ngày ba mẹ ở nhà
mòn mỏi đợi con đi làm, đi học về ăn bữa cơm chung gia đình. Anh xin cảm ơn em
Ngọc Thảo, vì đã chia sẻ khó khăn, vui buồn bên anh trên suốt chặng đường dài.

TP.Hồ Chí Minh, ngày23/5/2015

1.1.4

Một số dạng vật liệu nano TiO2 ................................................................ 9

1.1.4.1 Hạt cầu TiO2 ......................................................................................... 9
1.1.4.2 Sợi và ống TiO2 (1 chiều) ................................................................... 10
1.1.4.3 Tấm nano TiO2 ................................................................................... 11
1.1.5

Một số tính chất của vật liệu nano TiO2.................................................. 12

1.1.5.1 Tính chất điện ..................................................................................... 12
1.1.5.2 Tính chất quang [18, 55] ..................................................................... 13
1.1.5.3 Tính chất hấp phụ ............................................................................... 14
1.1.6

Tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt ................................ 14

1.1.7

Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 ........................................................... 16

1.1.7.1 Trong pin mặt trời nhạy quang [13, 27, 31, 37] ................................... 16
1.1.7.2 Trong lĩnh vực quang xúc tác.............................................................. 19
1.1.7.3 Cảm biến khí ...................................................................................... 20
1.2

Tổng quan về nano bạc. ................................................................................ 20

Luận văn Thạc sĩ


Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. .................................. 26

CHƯƠNG 2. QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM ........................................................... 28
2.1

Chế tạo ống nano bằng phương pháp thủy nhiệt............................................ 28

2.1.1

Hóa chất và dụng cụ ............................................................................... 28

2.1.2

Quy trình thủy nhiệt ............................................................................... 28

2.2

Tổng hợp nano TNTs/Ag bằng phương pháp chiếu đèn UVC ....................... 30

2.2.1

Hóa chất và dụng cụ. .............................................................................. 30

2.2.2

Quy trình phản ứng khử quang tổng hợp TNTs/Ag ................................ 31

2.3


3.2 Tổng hợp TNTs/Ag bằng phương pháp khử quang ........................................... 39
3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian khử ..................................................................... 40
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ nồng độ dung dịch AgNO3 ................................... 43
3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ..................................................................... 45
3.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của TNTs/Ag. .................................................. 48
3.3.1 Khảo sát đặc tính quang xúc tác của vật liệu TNTs, TNTs/Ag và TiO2
thương mại .......................................................................................................... 48
3.3.2 Khảo sát đặc tính quang xúc tác giữa các mẫu TNTs/Ag tổng hợp với nồng
độ AgNO3 khác nhau........................................................................................... 50
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng quá trình nung lên đặc tính quang xúc tác. .................. 51
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN .................................................................. 53
4.1 Các kết quả đạt được của đề tài......................................................................... 53
4.2 Hạn chế của đề tài............................................................................................. 54
4.3 Hướng phát triển............................................................................................... 54
Tài liệu tham khảo ..................................................................................................... 56

Luận văn Thạc sĩ


DANH MỤC TỪ CÁC TỪ VIẾT TẮT

DSSC: Dye sensitized solar cell (Pin mặt trời nhạy quang)
EDX: Energy dispersive X-ray spectroscopy (phổ tán sắc năng lượng tia X)
HOMO: Highest occupied molecular orbital (Vân đạo phân tử liên kết có mức năng
lượng cao nhất)
HRTEM: High resolution transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử
truyền qua phân giải cao)
LUMO: Lowest occupied molecular orbital (vân đạo phân tử phản liên kết có mức
năng lượng thấp nhất)
MB: Methylene nlue

Hình 1. 5 Hạt cầu nano TiO2 và cơ chế tán xạ ánh ánh [55]. ....................................... 10
Hình 1. 6 Ảnh SEM mặt cắt ngang của vật liệu nano TiO2 [51]. ................................. 11
Hình 1. 7 Sơ đồ biểu diễn các điện tử truyền dẫn a) trong các hạt nano sắp xếp không
có trật tự, b) trong cấu trúc 1D sắp xếp có trật tự [91]. ............................................... 13
Hình 1. 8 Hệ thủy nhiệt tổng hợp TNTs. Thể tích hệ thủy nhiệt 150mL. .................... 16
Hình 1. 9 Cơ chế hoạt động của TiO2 trong pin mặt trời nhạy quang ......................... 18
Hình 1. 10 Minh họa sự di chuyển của hạt tải trong a) tiếp xúc p-n ; b) hạt nano trong
polymer dẫn ; c) nanorod định hướng ngẫu nhiên trong polymer dẫn ; d) nanorod định
hướng trật tự trong polymer dẫn. ............................................................................... 19
Hình 1. 11 Giản đồ điện tử vùng hóa trị trong hạt nano vàng tương tác với sóng phẳng
tới, với điện trường phân cực E trên ma trận chất nền. ............................................... 22
Hình 1. 12 Bước sóng và tần số UVC trong dải phổ điện từ ....................................... 24

Hình 2. 1 Quy trình tổng hợp TNTs ........................................................................... 29
Hình 2. 2 Lò sấy chân không Vacucell MMM standard ............................................. 30
Hình 2. 3 Hệ chiếu khử quang UVC .......................................................................... 31
Hình 2. 4 Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TNTs/Ag .............................................. 32
Hình 2. 5 Công thức cấu tạo Methylene blue ............................................................. 32
Hình 2. 6 Phổ hấp thu của dung dịch MB................................................................... 33
Hình 2. 7 Hệ chiếu bức xạ UVA. ............................................................................... 34
Hình 2. 8 Quang phổ kết Optima SP300. ................................................................... 34
Hình 2. 9 Máy phân tích nhiễu xạ tia X Bruker D8 – Advance 5005 .......................... 36
Hình 2. 10 Thiết bị phân tích hiển vi điện tử truyền qua JEM 1400 (TEM) ................ 36
Hình 2. 11 Thiết bị phân tích hiển vi điện tử quét JOEL JSM 7401F ......................... 37

Luận văn Thạc sĩ


Hình 3. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) TiO2 thương mại, (b) ống nano TiO2........... 38
Hình 3. 2 Ảnh SEM của mẫu TiO2 thương mại (a), ảnh TEM của mẫu TNTs (b,c) ... 39

chóng của khoa học và kỹ thuật, nhiều ngành công nghiệp như hóa chất, dầu khí, hóa
dược, khai khoáng, điện tử .v.v. đang định hình nền văn minh hiện đại nhưng cũng
đồng thời gây những tác hại tiêu cực cho tất cả các nguồn tài nguyên thiên nhiên, đặc
biệt là tài nguyên nước. Mỗi ngành công nghiệp trên đều tiêu thụ một lượng nước
khổng lồ và thải ra cũng một lượng tương đương nước thải chứa chất độc hại, kim loại
nặng, ô nhiểm hữu cơ. Hơn thế nữa, vấn đề bùng nổ dân số toàn cầu cũng đẩy mạnh
nhu cầu nước sạch để uống và sinh hoạt thông thường. Đặc biệt, để đáp ứng nhu cầu
lương thực, thực phẩm cho thế giới, rất nhiều thuốc bảo vệ thực vật và kháng sinh
được sử dụng trong nông nghiệp và dư lượng hóa chất nhanh chóng đi vào sông suối,
kênh rạch, ngấm xuống mạch nước ngầm và làm ô nhiễm nước sạch. Để giải quyết
những vấn đề ô nhiễm nước trên, và đảm bảo môi trường trong sạch, các nhà khoa học
đã và đang tập trung phát triển những quy trình xử lý nước mới, hiệu quả, tiết kiệm,
mạnh mẽ hơn.
Tổ chức sức khỏe thế giới ước tính vào năm 2012, 780 triệu người dân trên thế
giới không được tiếp cận nguồn nước sạch [96]. Nguy hiểm hơn là vấn đề thiếu hụt
nước sạch không chỉ xảy ra ở những vùng hạn hán kéo dài mà còn xảy ra ở những
vùng dồi dào tài nguyên nước, dẫn đến tầm quan trọng của việc phát triển phương
pháp xử lý nước với chi phí thấp, giảm tiêu thụ năng lượng và hạn chế tác dụng phụ
đối với môi trường [70]. Nằm tại Đông Nam Á và có hệ thống sông ngòi dày đặc, chỉ
39% dân số vùng nông thôn Việt Nam tiếp cận được nước sạch [98]. Khoảng 7 triệu
người dân đô thị đang phải sử dụng nguồn nước ô nhiễm và phơi nhiễm các bệnh do
nước bẩn như ung thư, thần kinh và da liễu. Do sự phát triển kinh tế nhanh chóng, các
sông và kênh rạch tại Việt Nam bị ảnh hưởng bởi nhiều loại chất thải. Nước bề mặt
của sông bị nhiễm bẩn cục bộ do nước thải chưa xử lý từ các nhà máy và hoạt động
nông nghiệp. Ủy ban tài nguyên nước và môi trường Việt Nam báo cáo 80% bệnh tật
bắt nguồn từ sử dụng nước bẩn [98]. Thực trạng trên cho thấy tính cấp thiết trong
nghiên cứu xử lý nước thải và nước ô nhiễm.
Luận văn Thạc sĩ



43] Nhằm khắc phục hạn chế này, nhiều nhóm nghiên cứu đã tìm cách pha tạp nano
TiO2 nhằm cải thiện hoạt tính kháng khuẩn và quang xúc tác, trong đó bạc là một ứng
viên có triển vọng [8].

Luận văn Thạc sĩ


3

Bạc là một kim loại đã được sử dụng từ rất lâu với các mục đích như trang sức,
tiền tệ, tráng gương .v..v. và các ứng dụng diệt khuẩn, chống nhiễm trùng, khử độc.
Ngày nay, các nhà nghiên cứu đã tìm ra quy trình quang khử ion bạc trên nền vật liệu
TiO2 nhằm chế tạo ra vật liệu vừa có khả năng kháng khuẩn vừa có đặc tính quang xúc
tác [19, 20, 39]. Nhờ quy trình quang khử này, đã tổng hợp được vật liệu tổ hợp ống
nano TiO2 và bạc. Sự hiện diện của nano bạc trong vật liệu tổ hợp này đã cải thiện
đáng kể khả năng hấp thụ photon nhờ hiệu ứng plasmon bề mặt và từ đó làm tăng số
lượng cặp điện tử - lỗ trống trên bán dẫn nano TiO2[43]. Các nghiên cứu về tính quang
xúc tác của vật liệu tổ hợp trên đã được thực hiện trên các chất như αhexachlorobenzene và dicofol [20]; rhodamine-B [19]; amoxicillin và 2, 4diclorophenol [39]; methylene blue [76]. Ngoài ra, khả năng cải thiện tính diệt khuẩn
trên các loại vi khuẩn gam âm và gam dương cũng đã được nghiên cứu[45, 48, 75].
Các nghiên cứu mới nhất đang tập trung theo hướng kết hợp bán dẫn nano TiO2 và bạc
để tạo ra vật liệu tổ hợp dị thểnhằm ứng dụng trong việc xử lý nước cũng như môi
trường.

Luận văn Thạc sĩ


4

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1


Anatase

Rutile

Tetragonal

Tetragonal

4

2

3,2 eV

3,0 eV

3,89 g/cm3

4,25g/cm3

2,53

2,71

5,5 ~6,0

6,0 ~7,0

31

Hòa tan

Không tan

Không tan

Không tan

Anatase và rutile là hai dạng thù hình phổ biến của TiO2, cấu trúc tinh thể của
hai dạng này đều thuộc hệ tứ phương (hình 1.2). Mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 6
nguyên tử oxi ở trên các đỉnh của một bát diện. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa
diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn
và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng
tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Dạng nhiệt động lực
học bền nhất của TiO2 là rutile, do rutile có pha tinh thể chặt hơn anatase và brookite.
Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng anatase thể hiệntính
hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc
vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của
anatase. Trong bảng 1.2 cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này.

Luận văn Thạc sĩ


6

1.1.2 Sự hình thành và chuyển pha của vật liệu TiO2
Trong quá trình tổng hợp TiO2 bằng các phương pháp khác nhau, pha tinh thể
ban đầu của TiO2 thường là anatase. Từ quan điểm nhiệt động, pha tinh thể anatase kết
tinh nhanh vì có năng lượng tự do bề mặt thấp hơn rutile, mặc dù rutile có năng lượng
tự do Gibbs thấp hơn. Đáng chú ý rằng, pha rutile có thể tổng hợp tại điều kiện xấp xỉ

[10](Hình 1.2). Các lỗ trống hình thành trong vùng cấm khuếch tán lên bề mặt TiO2 và
phản ứng với phân tử nước hấp thụ trên bề mặt, hình thành các gốc hydroxyl (•OH)
(Hình 1.3). Những lỗ trống quang sinh và các gốc hydroxyl oxi hóa những phân tử hữu
cơ trên bề mặt TiO2. Trong khi đó, các điện tử trong vùng dẫn tham gia qua trình khử,
chúng phản ứng với phân tử oxy trong không khí để tạo ra gốc superoxide (O2•−) [10].

Hình 1. 3Các quá trình xảy ra trên TiO2 dưới ảnh hưởng bức xạ cực tím
Ngoài ra, bề mặt TiO2 trở nên siêu kỵ nước với góc tiếp xúc nhỏ hơn 5o dưới ảnh
hưởng bức xạ UV [24]. Đặc tính siêu kỵ nước có được từ sự thay đổi cấu tạo hóa học
của bề mặt. Khi bức xạ UV tác động lên TiO2, đại đa số lỗ trống tạo thành sẽ phản ứng
Luận văn Thạc sĩ


8

trực tiếp với các phân tử hữu cơ hoặc phân tử nước tạo thành các gốc (•OH)[24]. Tuy
nhiên, một tỷ lệ nhỏ các lỗ trống sẽ bị bẫy lại tại các mạng oxi và phản ứng với chính
TiO2, làm yếu đi liên kết giữa mạng ion titan và oxy. Các phân tử nước có thể ngắt
những liên kết này, tạo thành các nhóm hydroxyl mới (hình 1.4). Những nhóm•OH
mới này kém ổn định nhiệt động hơn và có năng lượng bề mặt cao, dẫn đến sự hình
thành bề mặt siêu kỵ nước.

Hình 1. 4Cơ chế hình thành bề mặt siêu kỵ nước của TiO2 dưới tác dụng bức xạ tử
ngoại
Quá trình hình thành các cặp điện tử - lỗ trống dưới tác động của tia UV và
khuynh hướng tái hợp của chúng là hai quá trình đối lập nhau. TiO2 có diện tích bề
mặt lớn dẫn đến có mật độ trạng thái định xứ lớn tạo lên các vùng bẫy hạt tải. Đặc
điểm này giúp giảm tốc độ tái hợp hạt tải trong bán dẫn TiO2 khi so sánh với các loại
bán dẫn khác. Từ đó, khi có sự hiện diện của chất hữu cơ trên bề mặt TiO2, các hạt tải
quang sinh sẽ dễ dàng di chuyển sang chất hấp phụ để hình thành các gốc tự do hơn là