BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP
TRÊN CƠ SỞ POLYOLEFIN VÀ ỨNG DỤNG
TRONG NGÀNH VẬT LIỆU NỔ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP
TRÊN CƠ SỞ POLYOLEFIN VÀ ỨNG DỤNG
TRONG NGÀNH VẬT LIỆU NỔ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

điều kiện để tôi tham gia học tập và thực hiện bản luận án này.
Xin trân trọng cảm ơn Nhà máy Z121 đã thử nghiệm và sử dụng sản phẩm
của luận án.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những tình cảm quý giá, những động
viên khích lệ, giúp đỡ của người thân và bạn bè trong khi tôi thực hiện luận án.


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
ABS:

Acrylonitril Butadien Styren

ASA:

Acrylonitril Styren Acrylat

BLEND:

Vật liệu trộn hợp

BR:

Cao su Butyl

CL-MAH:

caprolactam-maleic anhydrit

DCP:


LLDPE:

Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng

mLLDPE:

Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng thu được bằng
cách sử dụng xúc tác metalocen

NBR:

Cao su Nitril Butadien

PA:

Polyamit

PBT:

Polybutylen Terephtalat

PC:

Polycacbonat

PE:

Polyetylen

PE-g-AAc:



POM:

Polyoxymetylen

PP:

Polypropylen

PP-g-MA:

Polypropylen ghép anhydrit maleic

PSU:

Polysunfo

PTFE:

Polytetrafloroetylen

PU:

Polyuretan

PVC:

Polyvinylclorua


Thuốc nổ trinirotoluen

VA:

Vinyl axetat


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
PHẦN I. TỔNG QUAN ...................................................................................... 3
I.1. Giới thiệu chung về polyme blend........................................................... 3
I.1.1. Phân loại polyme blend........................................................................ 4
I.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của polyme blend .................. 5
I.1.3. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend .............. 5
I.1.4. Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme ............ 7
I.1.5. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend ....................................... 11
I.1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend ............................... 13
I.1.7. Đặc trưng và một số tính chất của polyme dùng để nghiên cứu ....... 14
I.1.8. Một số phụ gia tương hợp sử dụng cho tổ hợp vật liệu polyolefin ... 21
I.1.9. Một số phụ gia sử dụng trong nghiên cứu ......................................... 23
I.2. Tình hình nghiên cứu tổ hợp vật liệu polyolefin.................................. 28
I.3. Một số ứng dụng của tổ hợp vật liệu polyolefin................................... 43
I.3.1. Dây dẫn tín hiệu nổ ............................................................................ 43
I.3.2. Bi nghiền thuốc nổ AD1 .................................................................... 46
PHẦN II. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................. 51
II.1. Nguyên liệu & hóa chất ........................................................................ 51
II.2. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PE/EVA ..................................... 52
II.2.1. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PE/EVA ................................... 52
II.2.2. Chế tạo mẫu polyme blend PE/EVA/mLLDPE ............................... 52

hóa nhiệt của polyme blend PE/EVA ......................................................... 80
III.1.7. Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVA và PE/EVA/mLLDPE . 82
III.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PP/PE ................................. 85
III.2.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PP/PE ......................... 85
III.2.2. Nghiên cứu quá trình trộn hợp nóng chảy của vật liệu polyme blend
PP/PE có sử dụng mLLDPE là phụ gia tương hợp ..................................... 88


III.2.3. Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PP/PE có sử
dụng mLLDPE làm phụ gia tương hợp ....................................................... 89
III.2.4. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu polyme blend PP/PE có và
không sử dụng phụ gia tương hợp............................................................... 91
III.2.5. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu polyme blend PP/PE có và không
sử dụng phụ gia tương hợp .......................................................................... 92
III.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy
hóa nhiệt của polyme blend PP/PE/mLLDPE............................................. 93
III.2.7. Giản đồ DSC của vật liệu polyme blend PP/PE có và không sử dụng
phụ gia tương hợp ....................................................................................... 97
III.3. Nghiên cứu chế tạo vât liệu polyme blend PA/PP ............................... 100
III.3.1. Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PA/PP có và
không sử dụng phụ gia tương hợp............................................................. 100
III.3.2. Nghiên cứu độ bền nhiệt của polyme blend PA/PP có và không sử
dụng phụ gia tương hợp ............................................................................ 102
III.3.3. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu polyme blend PA/PP có
và không sử dụng phụ gia tương hợp ........................................................ 104
III.3.4. Giản đồ DSC của polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ
gia tương hợp............................................................................................. 105
III.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của PP-g-MA tới khả năng hấp thụ nước của
vật liệu polyme blend PA/PP .................................................................... 108
III.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống tĩnh điện đến điện trở

Bảng 3.5. Độ bền kéo đứt của polyme blend PE/EVA/mLLDPE trước, sau quá
trình già nhiệt…………………………………………………………………...80
Bảng 3.6. Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PE/EVA/mLLDPE trước, sau
quá trình già nhiệt...……………………………………………….....................81
Bảng 3.7. Momen xoắn ổn định của polyme blend PP/PE ................................. 86
Bảng 3.8. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của PP, PE và polyme blend
PP/PE ................................................................................................................... 87
Bảng 3.9. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/PE/
mLLDPE ............................................................................................................. 90
Bảng 3.10. Các đặc trưng TGA của polyme blend PP/PE có và không sử dụng
mLLDPE ............................................................................................................. 92
Bảng 3.11. Độ bền kéo đứt của polyme blend PP/PE/mLLDPE trước, sau quá
trình già nhiệt ..................................................................................................... 94
Bảng 3.12. Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/PE/mLLDPE trước, sau quá
trình già nhiệt ...................................................................................................... 94


Bảng 3.13. Các đặc trưng TGA của vật liệu polyme blend PP/PE/mLLDPE và
PP/PE/mLLDPE/Irganox 1010 ........................................................................... 96
Bảng 3.14. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của PA, PP và polyme blend
PA/PP .................................................................................................................. 99
Bảng 3.15. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-gMA..................................................................................................................... 100
Bảng 3.16. Các đặc trưng TGA của vật liệu polyme blend PA/PP có và không sử
dụng PP-g-MA .................................................................................................. 102
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của phụ gia chống tĩnh điện ......................................... 108
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian đến điện trở suất bề mặt của vật liệu ..... 109
Bảng 3.19. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-gMA..................................................................................................................... 110
Bảng 3.20. Độ bền kéo đứt của polyme blend PA/PP/PP-g-MA trước, sau quá
trình gìa nhiệt .................................................................................................... 111
Bảng 3.21. Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-g-MA trước, sau

không có (3) và có 0,5% DCP (4) ....................................................................... 33
Hình 1.15. Mô đun đàn hồi của tổ hợp vật liệu PP/LLDPE ............................... 35
Hình 1.16. Ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu polyme blend
PP/PA6/PP-g-MA tại 5 vị trí trên máy đùn một trục vít xoắn ............................ 38
Hinh 1.17. Phản ứng tạo copolyme khối PP-b-PA ............................................. 41
Hình 1.18. Cấu tạo dây dẫn tín hiệu nổ ............................................................... 43
Hình 1.19. Dây dẫn tín hiệu nổ của hãng Orica Explosives Tech. Pty Ltd ........ 44
Hình 1.20. Dây dẫn tín hiệu nổ của Nhà máy Z121 sản xuất ............................. 45
Hình 1.21. Hình ảnh bi chế tạo từ vật liệu polyme ............................................. 48
Hình 2.1. Hình dáng mẫu vật liệu để đo tính chất cơ lý ..................................... 55
Hình 2.2. Đoạn dây tín hiệu sau giai đoạn đùn ................................................... 60


Hình 2.3. Đoạn dây tín hiệu sau giai đoạn kéo định hướng ................................ 61
Hình 2.4. Đoạn dây tín hiệu sau giai đoạn bọc vỏ .............................................. 61
Hình 3.1. Giản đồ momen xoắn- thời gian trộn của PE, EVA, polyme blend
PE/EVA: 70/30, 50/50, 30/70 ............................................................................. 68
Hình 3.2. Giản đồ phụ thuộc của momen xoắn vào thời gian trộn của polyme
blend PE/EVA với tỷ lỷ lệ mLLDPE khác nhau................................................. 70
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn và hàm lượng mLLDPE đến độ dãn dài
khi đứt của vật liệu polyme blend PE/EVA ........................................................ 72
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn và hàm lượng mLLDPE đến độ bền kéo
đứt của vật liệu polyme blend PE/EVA .............................................................. 73
Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian trộn đến độ bền kéo đứt của vật liệu .......... 75
Hình 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ trộn đến độ bền kéo đứt của vật liệu .............. 76
Hình 3.7a. Ảnh SEM của polyme blend PE/EVA (70/30) ................................. 77
Hình 3.7b. Ảnh SEM của polyme blend PE/EVA/mLLDPE (70/30/8) ............. 77
Hình 3.8. Giản đồ TGA của mẫu polyme blend.................................................. 78
Hình 3.9a. Giản đồ DSC của PE ......................................................................... 82
Hình 3.9b. Giản đồ DSC của EVA ..................................................................... 82


1

MỞ ĐẦU
Trộn hợp hay blend các polyme (nhất là các polyme và copolyme đã được
thương mại hoá) trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo là một hướng rất có
triển vọng để chế tạo các vật liệu polyme mới, kết hợp được nhiều tính chất của
các polyme thành phần, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật. Công nghệ này rẻ
hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp hay đồng trùng hợp các monome
mới cũng như chế tạo copolyme khối, copolyme ghép và copolyme thống kê từ
các monome thông dụng.Trộn hợp các polyme, không những có thể chế tạo vật
liệu polyme blend có các tính chất mong muốn nhờ điều chỉnh tỷ lệ các polyme
thành phần, nhiệt độ trộn hợp, thời gian trộn hợp các polyme, hàm lượng phụ gia
tương hợp... mà còn làm giảm bớt các khó khăn khi gia công và làm giảm giá
thành của sản phẩm [1-5].
Dây dẫn tín hiệu nổ (dây dẫn nổ) là phương tiện truyền sóng kích nổ từ kíp
nổ đến một hoặc nhiều khối chất nổ hoặc từ khối chất nổ này đến khối chất nổ
khác ở một khoảng cách nhất định hoặc từ mặt đất xuống các lỗ khoan sâu ở các
công trường nổ mìn ngoài mỏ hầm lò có khí bụi nổ. Dây dẫn tín hiệu nổ cấu tạo
gồm một vỏ ống được chế tạo từ vật liệu polyme blend PE/ EVA và PE/PP, bên
trong được rắc một lớp mỏng thuốc hoạt tính (thuốc nổ hexogen). Dây dẫn tín
hiệu nổ được sử dụng khai thác than, khai thác đá, khác thác dầu mỏ... Tuy
nhiên, dây dẫn hiện nay chế tạo ra có một số nhược điểm như: tỷ lệ dập, nứt nhỏ
dọc theo dây dẫn cao, độ bám dính của thuốc dẫn nổ vào dây dẫn kém, có hiện
tượng phân lớp giữa lớp vỏ và lớp lõi sau khi bọc vỏ, tỷ lệ phế phẩm cao...
Bên cạnh đó, do nhu cầu sử dụng thuốc nổ công nghiệp AD1 cho khai thác
than, khai thác đá… là rất lớn nên nhu cầu về bi nghiền để nghiền, trộn thuốc nổ
này là không nhỏ. Bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 được gia công bằng gỗ
nghiến. Tuy nhiên, bi gỗ nghiến có một số nhược điểm như: bị sứt, vỡ trong quá
trình nghiền, độ kháng mài mòn thấp, sự khan hiếm gỗ nghiến do cạn kiệt nguồn

PE/EVA, PP/PE có các tính chất tốt, đạt yêu cầu kỹ thuật làm dây dẫn tín hiệu
nổ và polyme blend PA/PP có các tính chất tốt, đạt yêu cầu kỹ thuật làm bi
nghiền dùng để nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 cũng như để ứng dụng trong
các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống.


3

PHẦN I. TỔNG QUAN
I.1. Giới thiệu chung về polyme blend
Vật liệu polyme blend là vật liệu được tạo ra từ hai hoặc nhiều polyme
nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su, qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính
năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định. Nhìn chung, polyme
blend có thể tồn tại ở dạng đồng thể hoặc dị thể. Trong polyme blend đồng thể,
các polyme thành phần không còn giữ được các đặc tính riêng và các tính chất
của vật liệu blend thường có giá trị trung bình giữa các tính chất của các polyme
thành phần. Trong trường hợp hệ dị thể, các tính chất của polyme thành phần
không được giữ nguyên [5]. Vật liệu polyme blend có một số ưu điểm như sau:
- Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp được khoảng trống về tính chất công
nghệ và giá thành giữa các loại polyme thành phần. Qua đó người ta có thể tối
ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.
- Vật liệu polyme blend tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại vật
liệu khác khó có thể đạt được từ các tính chất quý của các vật liệu thành phần.
Do vậy, đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực kỹ thuật.
- Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở polyme blend nói
chung thường nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu
mới khác vì có thể sử dụng những vật liệu với những tính chất đã biết và công
nghệ sẵn có [6].
Trong quá trình gia công polyme blend, tính tương hợp của các cấu tử
thành phần và phương pháp trộn hợp có vai trò quan trọng trong việc quyết định

1.1.b - hai pha liên tục
1.1.c - hai pha phân tán


5

I.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của polyme blend
Tính chất của polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các
polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương
hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [8]:
• Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
• Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử
• Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp
• Năng lượng bám dính ngoại phân tử
• Nhiệt độ.
Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc:
• Sự phân bố pha
• Kích thước hạt
• Loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và quá trình gia công vật
liệu. Thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme
người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất
hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho
từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp vật liệu [9].
I.1.3. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend
Đánh giá khả năng tương hợp của các polyme thường căn cứ vào các thông
tin tổng hợp từ nhiều phương pháp như quan sát bề mặt, cấu trúc hình thái học,
năng lượng tương tác tự do giữa các polyme, tính chất điện, tính chất cơ lý, tính
chất nhiệt, tính chất quang, khả năng hòa tan... Dưới đây là một số phương pháp
thường dùng để xác định sự tương hợp của polyme blend [1, 2, 6].

định điểm mờ, gianh giới giữa sự hòa tan và không hòa tan của hỗn hợp polyme
theo thành phần của nó. Từ đó biết được hỗn hợp polyme có giá trị hòa tan tới
hạn dưới (tương hợp) hay nhiệt độ hòa tan tới hạn trên (không tương hợp).
- Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend: khi trộn lẫn hai
polyme cùng hòa tan tốt trong một dung môi, nếu hai polyme tương hợp thì độ
nhớt của hỗn hợp tăng và ngược lại.


7

I.1.4. Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme
Sự tương hợp của polyme phụ thuộc vào sự tương tác bề mặt phân pha,
hình thái học các pha và lượng chất tương tác bề mặt giữa hai pha polyme. Sự
bám dính bề mặt phân pha và độ chảy nhớt của polyme blend tăng lên khi tăng
khối lượng chất tương tác bề mặt phân pha cho tới khi bề mặt phân pha bão hòa
bởi chất tương tác bề mặt. Các phụ gia tương hợp có thể tăng cường sự tương
tác này. Phụ gia tương hợp là chất có khả năng hòa trộn tốt với các cấu tử thành
phần nhằm làm giảm sức căng bề mặt và tăng cường tính kết dính giữa các
polyme thành phần và biến đổi hình thái cấu trúc pha của polyme blend. Sự có
mặt của phụ gia tương hợp ở bề mặt phân pha có thể ngăn ngừa sự kết tụ của
từng polyme thành phần trong quá trình gia công, làm cho polyme này dễ phân
tán vào polyme kia nhờ các tương tác đặc biệt [9]. Nó có thể giảm kích thước
của pha phân tán. Do vậy, ứng suất bề mặt sẽ càng nhỏ và biến dạng sẽ càng lớn
khi phụ gia tương hợp đủ bão hòa bề mặt và tương tác tốt với các pha polyme
thành phần. Dưới đây là một số biện pháp chính để tăng cường tính tương hợp
trong polyme blend [10].
Thêm vào các copolyme khối và copolyme ghép
Các copolyme khối có cấu trúc mạch thẳng và copolyme ghép được sử
dụng rất rộng rãi làm phụ gia tương hợp cho polyme blend. Trong các copolyme
được sử dụng làm phụ gia tương hợp cho polyme blend, các copolyme khối có

ứng ở cuối mạch (các nhóm axetat của EVA) [6].


9

Hình 1.3. Các tiền copolyme khối, ghép tạo thành trong quá trình blend PE/EVA
Kỹ thuật chế tạo copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp insitu (quá trình tương hợp một bước) có nhiều ưu điểm hơn so với đưa vào hệ các
copolyme khối hoặc copolyme ghép đã được chế tạo từ trước (quá trình trộn hợp
nóng chảy hai bước) vì độ nhớt chảy của polyme có khả năng phản ứng nhỏ hơn
copolyme khối hoặc copolyme ghép đã được chế tạo trước khi chúng có khối
lượng phân tử tương tự nhau. Thông thường, các polyme có khả năng phản ứng
được tạo thành bằng phản ứng đồng trùng hợp gốc hoặc ghép các nhóm chức có
khả năng hoạt động hoá vào mạch polyme trơ về mặt hoá học ở trạng thái nóng
chảy. Điều quan trọng là các polyme có khả năng phản ứng chỉ tạo ra các
copolyme khối hoặc copolyme ghép ở bề mặt phân pha của 2 polyme không có
khả năng tương hợp, nhờ đó 2 polyme có khả năng tương tợp tốt với nhau. Tuy
có một số ưu thế, song quá trình tương hợp một bước không thể thay thế được
quá trình trộn hợp nóng chảy hai bước như trong công nghiệp vì khó khống chế
các phản ứng không mong muốn như: đứt mạch hoặc khâu mạch poyolefin [7].
Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử
- Đưa vào các peoxit: dưới tác dụng của nhiệt, peoxit bị phân hủy tạo gốc
tương tác với các polyme thành phần tạo copolyme nhánh của các polyme thành
phần ban đầu.


10

- Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: hợp chất hai nhóm chức sẽ tương
tác với nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần để tạo copolyme khối.
- Đưa vào hỗn hợp của peoxit và hợp chất đa chức: phương pháp này kết