ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LÝ NGỌC TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN TITAN
DIOXIT KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỤNG
TRONG QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU LINH KIỆN VÀ NANO

HÀ NỘI - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LÝ NGỌC TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN TITAN
DIOXIT KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỤNG
TRONG QUANG XÚC TÁC

Ngành:
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đạo tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU LINH KIỆN VÀ NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Lê Văn Hồng


Em xin cam đoan luận văn này đƣợc hoàn thành là kết quả nghiên cứu của riêng
mình dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Lê Văn Hồng – Viện Khoa học Vật liệu – Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu, kết quả trong luận văn là hoàn
toàn trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Lý Ngọc Tài

2


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... 1
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................. 2
MỤC LỤC ............................................................................................................................ 3
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 5
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................ 7
1.1. Vật liệu TiO2 .............................................................................................................. 7
1.1.1. Cấu trúc vật liệu TiO2 .......................................................................................... 7
1.1.2. Tính năng quang xúc tác .................................................................................... 10
1.2. Vật liệu TiO2 pha tạp................................................ Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại.... Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim .... Error! Bookmark not defined.
1.3. Ứng dụng của vật liệu TiO2 ..................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Tách H2 từ H2O .................................................. Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trƣờng Error! Bookmark not defined.
1.3.3. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch .. Error! Bookmark
not defined.
1.3.4. Xử lý các ion kim loại nặng trong nƣớc ............ Error! Bookmark not defined.

2.4.6. Khảo sát khả năng quang xúc tác ...................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................... Error! Bookmark not defined.
3.1. Vật liệu nano Ti1-xCuxO2 .......................................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Màng ống điện cực TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa ..... Error! Bookmark
not defined.
3.3. Màng điện cực TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ....Error! Bookmark not
defined.
3.4. Thử nghiệm tách hydro ............................................ Error! Bookmark not defined.
3.4.1. Tách hydro bằng điện cực Ti1-xCuxO2 ............... Error! Bookmark not defined.
3.4.2. Tách hydro bằng điện cực quang xúc tác chế tạo bằng pp thủy nhiệt ....... Error!
Bookmark not defined.
3.4.3. Tách hydro bằng điện cực quang xúc tác chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
có tẩm bạc .................................................................... Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ........................................................................ Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 11

4


MỞ ĐẦU
Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lƣợng năng lƣợng khổng lồ vào khoảng
3.1024 J/năm. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lƣợng này thành các
dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con ngƣời là một trong những thách thức đối với
sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tƣơng lai. Một trong những hƣớng
nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng
lƣợng ánh sáng mặt trời thành năng lƣợng điện hoặc hóa học.
Vật liệu oxit kim loại đã và đang đƣợc quan tâm trong rất nhiều lĩnh vực bởi các
tính chất hết sức đa dạng của chúng. Đặc biệt với các vật liệu oxit nhƣ TiO 2, ZnO, SnO2,
In2O3, WO3… chúng đều là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm vào

chiếm khoảng 3 – 4 % năng lƣợng mặt trời [35] nên hạn chế khả năng quang xúc tác của
TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng trực tiếp năng lƣợng mặt
trời có hiệu quả hơn, phổ hấp thụ của TiO2 cần đƣợc mở rộng về vùng ánh sáng khả kiến,
loại bức xạ chiếm gần 45% năng lƣợng mặt trời. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy khi thay
thế một phần Ti bằng các nguyên tố kim loại nhƣ Fe, La, Mo, Cu… hay thay thế một
phần Ti bằng các nguyên tố phi kim nhƣ C, N, F, S… đã chứng minh việc thay thế đạt
hiệu quả cao trong việc tăng cƣờng khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn đƣợc đóng góp một phần nhỏ
cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền TiO2 hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nền Titan
dioxit kích thước nanomet ứng dụng trong quang xúc tác”.

6


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu TiO2
1.1.1. Cấu trúc vật liệu TiO2
TiO2 (Titan dioxit) là chất bán dẫn có bốn dạng thù hình khác nhau trong tự nhiên.
Ngoài dạng vô định hình, TiO2 có ba dạng tinh thể, đó là: anatase, rutile và brookite. Một
số thông tin về cấu trúc tinh thể của ba pha tinh thể này đƣợc trình bày trong bảng 1.
Trong các dạng thù hình khác nhau của TiO2, pha rutile (tetragonal) là cấu trúc
bền phổ biến nhất, hai pha còn lại là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) đều
là những cấu trúc giả bền. Hai cấu trúc giả bền này sẽ chuyển thành pha rutile khi đƣợc
nung ở nhiệt độ trên 700oC (915oC cho anatase và 750oC cho brookite) [7]. Một số tác giả
cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500oC thì pha anatase đã bắt đầu chuyển sang pha rutile trong
các quá trình xử lí nhiệt [4].
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên tử
tƣơng ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 đƣợc phối trí với sáu
anion O2-, mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trƣờng hợp nói trên

a = 3,78

a = 9,18

c = 2,96

c = 9,52

b = 5,45
c = 5,15

Nhóm không gian

P42/mnm

I41/amd

Pbca

Thể tích ô cơ sở (Å)3

31,22

34,06

32,17

Mật độ khối

4,13


92,6º

~ 105º

Cấu trúc tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các bát diện
TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung. Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh bởi
tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (hình 1).

8


Hình 1.1. Cấu trúc bát diện TiO6

Nguyên nhân tạo ra sự khác biệt giữa mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite
là do sự biến dạng của khối bát diện và cách sắp xếp giữa chúng.
Sự gắn kết giữa các bát diện của các pha rutile, anatase và brookite đƣợc mô tả trên
hình 2.

Anatase

Brookite

Rutile

Hình 1.2. Sự sắp xếp các bát diện TiO6 trong các pha

Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp
xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành
chuỗi, pha rutile có khối lƣợng riêng 4,2 g/cm3, có độ rộng khe năng lƣợng ~ 3,02 eV.

thể thu đƣợc kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không
khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đƣợc đun nóng thì chuyển sang dạng anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác
cao hơn các dạng còn lại.
1.1.2. Tính năng quang xúc tác
Vật liệu TiO2 có khả năng ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau.
Ứng dụng phổ biến nhất của TiO2 là chất màu nhờ có độ bóng và chiết suất rất cao (n =
2,7). Độ bóng và chiết suất cao của các màng mỏng TiO2 đƣợc sử dụng để tạo các gƣơng
phản xạ điện môi và làm chất phủ cho đá quý. Do có độ rộng vùng cấm bé hơn năng
lƣợng tử ngoại, TiO2 có khả năng hấp thụ mạnh tia này và đƣợc sử dụng làm kính chắn tia
tử ngoại, kem chống nắng. Ở dạng bột mịn, TiO2 còn đƣợc sử dụng trong sơn, men sứ,
nhựa, giấy, mực in, mỹ phẩm… thậm chí cả trong thực phẩm và thuốc.
10


Quang xúc tác là một trong những tính năng đặc biệt của các hạt nano tinh thể
TiO2. Hiệu ứng này đang đƣợc tập trung nghiên cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đây với
hi vọng vật liệu này sẽ giúp giải quyết một loạt những bức xúc của chúng ta về năng
lƣợng và môi trƣờng trong cả hiện tại và tƣơng lai.
Đồng thời, TiO2 cũng là vật liệu đƣợc hi vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn
trong vấn đề khủng hoảng năng lƣợng thông qua sử dụng năng lƣợng mặt trời để sản xuất
hydro (H2), tạo một loại khí cháy giải phóng năng lƣợng cao và hoàn toàn thân thiện với
môi trƣờng.
Sự so sánh về tƣơng quan giữa cấu trúc dải năng lƣợng của một số bán dẫn với các
mức thế năng tách H2 và O2 của nƣớc trên hình 3 cho thấy TiO2 (có đáy vùng dẫn nằm
cao hơn thế năng tách H2 trong khi đỉnh vùng hóa trị nằm rất thấp hơn mức tách O2) là
một trong số các chất có khả năng tách H2 và O2 từ nƣớc. Tuy nhiên với độ rộng vùng
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002). Khử amoni trong nước và nước

gas sensors applications. Ministry of Higher Education and Scientific Research,
University of Technology Applied Sciences Department, June 2010
4. R.S. Rusu, G.I.Rusu, On the electrical of TiO2
optoelectronics and advanced materials 7( 2005) P234.

thin film, Journal of

5. Meng Ni, Michael K.H. Leung , Dennis Y.C. Leung, K. Sumathy, A review and
recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen
production, Department
of Mechanical Engineering, The University of Hong
Kong,Pokfulam Road, Hong Kong, Renewable and Sustainable Energy Reviews 11
(2007) 401–425.
6. Tryk DA, Fujishima A, Honda K. Recent topics in photoelectrochemistry:
achievements and future prospects. Electrochim Acta 2000; 45: 2363 – 76.
7. Umebayashi T, Yamaki T, Itoh H, Asai K. Band gap narrowing of Titan dioxitby
sulfur doping. Appl Phys Lett 2002;81(3):454–6.
8. Ohno T, Akiyoshi M, Umebayashi T, Asai K, Mitsui T, Matsumura M.
Preparation of S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities under
visible light. Appl Catal A: Gen 2004;265:115–21.
9. Torres GR, Lindgren T, Lu J, Granqvist CG, Lindquist SE. Photoelectrochemical
study of nitrogen-doped Titan dioxitfor water oxidation. J Phys Chem B 2004;108:5995–
6003.

12


10. Chen SZ, Zhang PY, Zhuang DM, Zhu WP. Investigation of nitrogen doped
TiO2 photocatalytic films prepared by reactive magnetron sputtering. Catal Commun
2004;5:677–80.

2002;60(3):463–7.
23. Zhao DM, Wang DH, Shi HX, Yan XL. Study on photocatalytic oxidation of pchlorophenol with transition metal-doped TiO2 nanoparticles. Environ Prot Chem Ind [in
Chinese] 2003;23(2):75–8.
24. Wilke K, Breuer HD. The influence of transition metal doping on the physical
and photocatalytic properties of titania. J Photochem Photobiol A: Chem
1999;121(1):49–53.
25. Wang RH, Xin JHZ, Yang Y, Liu HF, Xu LM, Hu JH. The characteristics and
photocatalytic activities of silver doped ZnO nanocrystallites. Appl Surf Sci
2004;227:312–7.
26. Xu JC, Shi YL, Huang JE, Wang B, Li HL. Doping metal ions only onto the
catalyst surface. J Mol Cata A: Chem 2004;219:351–5.
27. Ohta T. On the theory of mechano-catalytic water-splitting system. Int J
Hydrogen Energy 2000;25:911–7.
28. Gondal MA, Hameed A, Yamani ZH, Suwaiyan A. Production of hydrogen and
oxygen by water splitting using laser induced photo-catalysis over Fe2O3. Appl Catal A:
Gen 2004;268:159–67.
29. Cui M. L., Zhu J., ZhongX. Y., ZhaoY. G., Duan X. F., (2004). Cobalt valence
in epitaxial Ti093Co0.07O2 anatase. Appl. Phys. Lett., 85, pp.1698-1700.
30. Choudhury, B, Choudhury, A. (2012), Dopant induced changes in structural and
optical properties of Cr doped TiO2 nanoparticles, Mater. Chem. Phys, 132, pp. 11121118.
31. Choudhury, B, Borah B, Choudhury, A. (2013), Ce- Nd codoping effect on the
structural and optical properties of TiO2 nanoparticles, Mater. Sci. Eng B, 178, pp. 239247.
32. F.D. Hardcastle (2011), Raman Spectroscopy of Titania (TiO2) Nanotubular WaterSplitting Catalysts, Journal of the Arkansas Academy of Science, Vol. 65, pp. 44- 45.
33. Parker, JC, Siegel, RW (1990), Calibration of the Raman spectrum to the oxygen
stoichiometry of nanophase TiO2, Appl Phys. Lett, 57, pp. 943- 945.
14


34. Zhang, WF, He, YL, Zhang, MS, Yin, Z, Chen, Q (2000), Raman scattering
study of anatase TiO2 nanocrystals, J. Phys D: Appl. Phys, 33, pp. 912- 916.