Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

BÙI THỊ MAI LÂM
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

ii
MỤC LỤC
Hình 1.1. Cấu trúc của SBA-15 5
Hình 1.2. Tinh thể Rutile 7
Hình 1.3. Tinh thể anatase 7
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể brookite 8
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile 8
Hình 1.5. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 18
Hình 1.6. Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile 19
Bảng 1.2. Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [10], [11], [28] 21
Bảng 1.3. Một số thông tin về xanh metylen 35
Hình 2.1. Bộ autoclave 36
Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp vật liệu theo các tỉ theo các tỉ lệ khối lượng
TiO2/SiO2 khác nhau lệ khác nhau 38
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp vật liệu pha tạp bạc theo các tỉ lệ khác nhau 39
Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử 40
Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 42
Hình 2.4. Sự phụ thuộc của vào P/P0 44
Hình 2.5. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 46

67
Hình 3.14. Phổ UV-Vis của các dung dịch xanh metylen sau 5 giờ phản ứng trên
các mẫu T11 có hàm lượng Ag thay đổi dưới ánh sáng đèn compact 68
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam sau khi phân hủy 5 giờ bởi
mẫu T11 chứa 4%Ag dưới các nguồn sáng khác nhau 69
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN 73
ĐẾN LUẬN VĂN 73
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CÁC KÝ HIỆU
C Nồng độ (mol/l)
λ Bước sóng (nm)
P Áp suất (atm)
CHỮ VIẾT TẮT
BET Brunauer – Emmett – Teller
BOD Nhu cầu oxi sinh học
COD Nhu cầu oxi hoá học
EDX Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy
IR infrared radiation
MCM Mobil Composition of Matter
P123 Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide)
P25 TiO
2
hãng DEGUSSA (hỗn hợp 80% anatase và 20% rutile)
SBA Santa Barbara Amorphous
SBA – 15 Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng
SEM Scanning Electron Microscopy


vi
DANH MỤC HÌNH
Số hiệu
hình
Tên hình Trang
1.1 Cấu trúc của SBA-15: (a) Mô hình mao quản sắp xếp theo
dạng lục lăng; (b Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp
qua mao quản thứ cấp) 5
1.2
Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh
thể.
7
1.3 Tinh thể anatat: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh
thể. 7
1.4 Cấu trúc tinh thể Brookite 8
1.5 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 18
1.6 Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile 19
2.1 Bộ autoclave 36
2.2
Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử.
40
2.3 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 42
2.4
Sự phụ thuộc của
( )
0
1
P/P 1−
 

3.4 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu T11 (a) và
T31 (b) 58
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

vii
3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của T13 (a), T23 (b), T11
(c) và T31 (d) 59
3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu T23 (a), T11
(b) và T31 (c) 60
3.7 Phổ UV-Vis rắn của mẫu T11 và T13 61
3.8 Phổ hồng ngoại của các mẫu TiO
2
/SBA-15 tổng hợp 62
3.9 Phổ XPS của mẫu TiO
2
/SBA-15 chứa 4%Ag 63
3.10 Phổ UV-Vis của các dung dịch xanh metylen trên các
mẫu xúc tác quang hóa TiO
2
/SBA-15 ở các thời điểm
khác nhau dưới ánh sáng đèn tử ngoại. 64
3.11 Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam trên các
mẫu xúc tác quang hóa TiO
2
/SBA-15 ở các thời điểm
khác nhau dưới ánh sáng đèn tử ngoại 66
3.12 Phổ UV-VIS của các dung dịch xanh metylen sau khi
phân hủy 2 giờ bởi các mẫu xúc tác T13, T23, T11, T31
dưới ánh sáng đèn tử ngoại. 66
3.13 Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam sau 5 giờ

3
cấu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy hóa
mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
So với các chất xúc tác quang khác, TiO
2
thể hiện các ưu điểm vượt trội
do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với
môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu TiO
2
được điều chế theo
phương pháp thông thường có diện tích bề mặt không lớn, hoạt tính xúc tác
quang chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại và độ phân tán của xúc tác
trong hệ phản ứng dị thể không tốt. Nếu sử dụng TiO
2
dưới dạng các hạt nano
để làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng. Trong lúc đó, như một
chất mang xúc tác lý tưởng, các vật liệu oxit silic mao quản trung bình, đặc
2
biệt SBA-15, rất đáng được quan tâm bởi chúng có diện tích bề mặt lớn, kích
thước mao quản có thể điều chỉnh được, khung mao quản có độ trật tự cao và
đặc biệt là trong suốt đối với tia UV. Vì vậy, nếu tổ hợp hai loại vật liệu nano
dạng mao quản SBA-15 và dạng hạt (thanh, dây) TiO
2
, các hạn chế nêu trên
có thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cường ưu điểm của chúng như cải
thiện độ bền, độ đồng đều của cỡ hạt, khả năng điều khiển hình dạng và kích
cỡ nano mét của hạt, khả năng hấp phụ, độ phân tán tâm xúc tác, khả năng
tách, hoàn nguyên xúc tác, và quan trọng nhất là cải thiện hiệu năng xúc tác.
Tuy vậy, việc kết hợp giữa hai loại vật liệu này vẫn đang còn là vấn đề mới
mẻ và cần thiết phải được nghiên cứu, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cường

- Nghiên cứu biến tính (pha tạp) bạc vào vật liệu nano TiO
2
/SBA-15,
tính chất của vật liệu trước và sau khi biến tính.
- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO
2
/SBA-15 và TiO
2
/SBA-
15 biến tính trên thí nghiệm trong xử lý các chất hữu cơ.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO
2
/SBA-15 theo cách
tổng hợp trực tiếp.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano tổ hợp TiO
2
/SBA-
15 trong phản ứng phân hủy xanh metylen, metyl da cam. Từ đó làm cơ sở
cho việc thử nghiệm ứng dụng chúng trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số
trong nước thải.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp và biến tính vật liệu nano TiO
2
/SBA-15 bằng phương pháp
sol-gel, thủy nhiệt theo cách phối trộn đồng thời các nguồn nguyên liệu chứa
Ti và Si.
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm
phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM),
truyền qua (TEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của

tạp bạc đối với các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải công nghiệp dưới ánh
sáng đèn compact.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày các vấn đề về: Đặc trưng, tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc
tác quang của vật liệu đối với metyl da cam, xanh metylen; thử nghiệm ứng
dụng vật liệu trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số của nước thải.
Ngoài ra còn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo.
6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Phần tổng quan của luận văn đã tham khảo 37 tài liệu khoa học về các
vật liệu TiO
2
, SBA-15 và các kiến thức liên quan. Nhìn chung, các công bố
kết quả nghiên cứu về hai loại vật liệu nêu trên là khá phong phú. Tuy nhiên,
vẫn còn rất ít các nghiên cứu kết hợp giữa hai loại vật liệu nano TiO
2
và
SBA15. Vì vậy, đối tượng vật liệu nano tổ hợp TiO
2
/SBA-15 vẫn đang còn
mới mẻ và cần thiết phải được quan tâm, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng
cường được những ưu thế và hạn chế những nhược điểm của hai loại vật liệu
thành phần trong ứng dụng quang xúc tác.
5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15
(SANTA BARBARA AMORPHOUS)
Năm 1998, Zhang và các cộng sự [35] đã tổng hợp được họ vật liệu
mới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15)
hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16.

2
trong tự nhiên là FeTiO
3
hay FeO-TiO
2
(quặng illmenit)
và vật liệu TiO
2
thường dùng cũng được sản xuất từ những nguồn này. Titan
đioxit là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutile, anatase và
brookite, trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase còn
dạng brookite thì ít gặp hơn. .
a. Rutile
Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO
2
. Rutile ở dạng Bravais tứ
phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao
nhất so với hai pha còn lại (hình 1.2).
Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti
tạo thành tam giác đều. Các bát diện TiO
6
có 1 cạnh chung dọc theo trục [001]
và 1 đỉnh chung với các bát diện nằm kề. Khoảng cách Ti-O là 1,959 nm; Ti-
Ti là 2,96 nm và 3,57 nm. Góc TiÔTi là 120
0
.
7
(a) (b)
Hình 1.2. Tinh thể Rutile
(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Nhóm không gian I4
1
/amd P4
2
/mnm
Thông số mạng a 3,78
o
A
4,58
o
A
Thông số mạng c 9,49
o
A
2,95
o
A
Khối lượng riêng 3,895 g/cm
3
4,25 g/cm
3
Độ khúc xạ 2,52 2,71
Độ cứng (thang Mox) 5,5-6,0 6,0-7,0
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ cao chuyển sang
dạng rutile
1858
0
C

Tuy nhiên, tốc độ quá trình xúc tác quang bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp
của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên
ngoài. Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng xúc tác
quang vào nhiều lĩnh vực.
Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO
2
phải được bao phủ
bởi các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro. Điều
này hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO
2
, đặc biệt đối với những
chất dễ hòa tan.
Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của
TiO
2
là bề mặt TiO
2
sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV. Vì
vậy, hiện nay TiO
2
được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: xử lí môi trường, sản
xuất kính có khả năng tự làm sạch và chống mờ, chống đọng sương, sản
xuất các thiết bị điện tử,…
1.2.3. Tổng hợp
a. Phương pháp cổ điển [8]
Người ta điều chế TiO
2
tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho
10
NH

xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO
2
hầu hết kết tinh ở dạng
anatase và rutile. Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000
0
C
để thu được sản phẩm có chất lượng cao.
TiCl
4
+ O
2
 TiO
2
+ 2Cl
2


(1.3)
TiO
2
P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng
phương pháp nhiệt phân TiCl
4
trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 120
0
C với
sự có mặt của hiđro và oxy. TiO
2
sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ
HCl.

O (1.5)
Fe
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
 Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O (1.6)
♦ Thuỷ phân dung dịch muối titan
mTi(SO
4
)
2
+ 3(m-1)H
2
O  [TiO(OH)
2
]
m-1
Ti(SO

Ti(SO
4
)
2
 mTiO
2
+ 2SO
3
+ (m-1)H
2
O (1.9)
d. Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [8]
Đây là phương pháp điều chế bột TiO
2
có kích thước nanomet ở nhiệt độ
thấp dưới 600
0
C. TiCl
4
được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được
các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng. Hơi nước
cũng được đưa vào lò. Hơi TiCl
4
và hơi nước được trộn với nhau một cách
nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO
2
ở áp suất không khí. Ở
lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh
thành bột khô.
e. Sản xuất TiO

♦ Giai đoạn 5: Kết khối.
Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn
như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất Phản ứng điển
hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng.
h. Phương pháp thuỷ nhiệt [31]
Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung
môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất
lớn hơn 1 atm. Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:
♦ Tổng hợp những vật liệu phức tạp.
♦ Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano.
♦ Tách kim loại ra khỏi quặng.
Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp
với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện
cơ.
Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano,
thanh nano, ống nano TiO
2
.
♦ Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO
2
khi thuỷ nhiệt
13
dung dịch loãng TiCl
4
trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-150
0
C
trong 12 giờ. Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano
TiO
2

có kích
thước khoảng 7-25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkocide trong dung
dịch HNO
3
-etanol-nước ở 240
0
C trong 4 giờ.
Một số ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp
khác [22]:
- Nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200
o
C.
- Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ,
áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt
TiO
2
nano có kích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn.
- Năng lượng tiêu thụ ít, ít ảnh hưởng đến môi trường.
i. Phương pháp siêu âm
Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần
đây, sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển
các phản ứng hoá học.
Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông qua
hiệu ứng sinh lỗ hổng. Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ của
sóng âm thanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí. Các bọt
14
khí dao động, giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kích
phát ra từ nơi bọt vỡ. Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến
5000K và áp suất có thể đạt tới 1000 atm. Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng
xảy ra và làm tăng số lượng phân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫn

2
tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng
15
phần của các ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng. Ngược lại đối
với những ion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ
cho hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến. Nồng độ các ion dương tăng lên
trong khoảng 50-200 nm từ bề mặt tính vào. Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên
trong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng
khả kiến. Nguyên nhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề
mặt ngoài. Và như vậy, khi các tinh thể TiO
2
pha tạp được bao quanh bởi các
tinh thể TiO
2
không pha tạp thì vẫn sẽ có hiện tượng xúc tác quang với ánh
sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion
dương trên bề mặt với H
2
O
2
tại vị trí ấy.
b. Pha tạp phi kim [6], [30], [32]
Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như S, C, P, F,… người ta nhận
thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng
thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể.
Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng
2,25% các ion âm trong tinh thể TiO
2
thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch
chuyển về khoảng 400-500 nm. Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liên

polyme, chất tổng hợp (trừ những chất có liên kết C-F) hay tự nhiên, trừ phi
những vật liệu được sử dụng như những phần có thể thay thế được. Nếu giá
cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polyme phải được phủ một lớp chất
như Si và Al, những chất trơ với các phản ứng xúc tác quang. Một điều kiện
nữa là trong suốt quá trình phủ, vật liệu nền phải không giải phóng các thành
phần hóa học của TiO
2
để giảm tính xúc tác quang của nó. Ngoài những điều
kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ
học, giá cả,… Thủy tinh, Si nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các
loại polyme, giấy và các loại vải đều có thể dùng để làm vật liệu nền. Những
vật liệu có các hình dạng như dạng tấm, viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, tấm
mỏng…
Ý tưởng điều chế vật liệu nano tổ hợp TiO
2
trên chất mang silica mao
quản trung bình được các nhà khoa học quan tâm trong vài năm trở lại đây
cũng nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt động, giảm sự tắt xúc tác quang, từ đó
cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Trong loại vật liệu này, các hạt
nano TiO
2
được mang trên thành mao quản silica có kích thước mao quản xác
định, vì thế, có thể điều khiển lượng hạt, sự phát triển hạt, kích thước, dạng
nano của TiO
2
trong quá trình điều chế. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu
này vẫn chỉ còn đang ở mức thăm dò bước đầu. Những vấn đề tồn tại cần
được nghiên cứu tiếp theo về vật liệu nano tổ hợp TiO
2
/SBA-15 là: khảo sát

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề
mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang
sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự, nếu
chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác
dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm.
Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng
lượng vùng cấm E
g
nằm dưới mức 3,5 eV như TiO
2
(E
g
= 3,2 eV), WO
3
(E
g
=
18
2,8 eV), SrTiO
3
(E
g
= 3,2 eV), ZnO (E
g
= 3,2 eV), ZnS (E
g
= 3,6 eV), CdS (E
g
=2,5 eV) đều có thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế TiO