Luận văn tốt nghiệp
Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngô thị thuỳ Dương

Mở đầu
Vật liệu nano có thể định nghĩa là những vật liệu mà thành phần cấu
trúc của nó ít nhất có một chiều với kích thước nằm trong khoảng 2-100
nm. Trong những thập kỉ qua, rất nhiều hoạt động sôi nổi trong lĩnh vực này
trong đó có cả lý thuyết, thực nghiệm, và những ứng dụng thực tiễn. Tuy
nhiên, hoạt động phổ biến nhất là hoạt động tổng hợp các hạt mới với kích
thước và hình dáng khác nhau.
Một trong những vật liệu nano đang được quan tâm nghiên cứu nhiều
hiện nay là titan đioxit (TiO
2
) do khả năng ứng dụng vượt trội trong các
ngành công nghiệp như quang xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử, điện hoá học
[1]. Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của công nghệ nano,
TiO
2
còn được biết đến như một nguồn nguyên liệu quan trọng trong việc
sản xuất ceramic dẫn điện [2].
Để chế tạo vật liệu nano TiO
2
có nhiều phương pháp khác nhau như:
sol-gel, vi sóng, thuỷ nhiệt, micelle, … Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn
giản và đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO
2
có cấu trúc ống nano
với đường kính nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao. So với các phương
pháp khác thì phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm. Nhiều nghiên cứu
như của Chien-Chen Tsai, J. Nian, H.Teng [3], Zang và cộng sự [4] khẳng
định phương pháp thuỷ nhiệt có thể tổng hợp các thanh nano, dây nano, ống

anatase, rutile và brookite.
Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO
2
, khối lương riêng 4,2 g/cm
3
.
Pha rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,05 eV, cao nhất so với hai pha
còn lại. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương, được tạo nên từ các đa diện
phối trí TiO
6
, cấu trúc theo kiểu bát diện, xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình
1.1).

(a) (b)
Hình 1.1. Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Anatase: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Tinh thể
anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi còn có màu vàng hoặc màu xanh, có
3
Luận văn tốt nghiệp
độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt. Pha
anatase có mức năng lượng miền cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng 3,9
g/cm
3
. Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các
hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài
(Hình 1.2).

(a) (b)
Hình 1.2. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Swamy và cộng sự [4] chỉ ra rằng độ bền của pha anatase theo áp suất

2
dạng anatase và rutile
STT Tính chất vật lý Anatase Rutile
1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương
2 Nhóm không gian I4
1
/ amd P4
2
/ mnm
3 Khối lượng riêng (g/cm
3
) 3,84 4,20
4 Độ cứng Mohs 5,5-6,0 6,0-7,0
5 Nhiệt độ nóng chảy (
o
C) 1800 1850
6 Thông số mạng a-c (A) 3,784-9,515 4,593-2,959
7 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75
8 Hằng số điện môi 31 114
9 Nhiệt dung riêng
(cal/mol.
o
C)
12,96 13,2
10 Mức năng lượng vùng
cấm (eV)
3,25 3,05
5
Luận văn tốt nghiệp
TiO

khác nhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang. Hai tính chất này
được áp dụng rộng rãi trong ngành sản xuất kính tạo ra sản phẩm vừa có khả
năng tự làm sạch vừa có khả năng chống tạo sương.
1.1.2 Tính chất quang xúc tác của TiO
2
có cấu trúc nano [1,8]
Theo lý thuyết vùng năng lượng, cấu trúc điện tử của bán dẫn gồm có
một vùng gồm những obitan phân tử liên kết với nhau được xếp đủ electron,
được gọi là vùng hóa trị (Vanlence Band - VB) và một vùng gồm những
obitan phân tử còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conductace Band -
CB). Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng được gọi là vùng
cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm E
g
(Bandgap Energy).
6
Luận văn tốt nghiệp
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn rutile, điều này
được giải thích dựa vào cấu trúc năng lượng. Vùng hóa trị của anatase và
rutile xấp xỉ bằng nhau, điều này chứng tỏ chúng có khả năng oxi hóa mạnh.
Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị
sẽ tách ra khỏi liên kết chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện
tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bảo
hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó
vừa đi khỏi. Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động
trong vùng hóa trị (Hình 1.4).
.
Hình 1.4. Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử - lỗ trống và sự tạo ra các
gốc tự do và các ion trên bề mặt

O
2
−
:
e
−
CB
+ O
2
→
•
O
2
−
2
•
O
2
−
+ 2 H
2
O → H
2
O
2
+ 2 OH
−
+ O
2
H

ngày càng đóng vai trò quan trọng trong đời sống và sản xuất. Nó được sử
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: xử lí môi trường, làm sạch không
khí, diệt vi khuẩn, các tế bào ung thư, phân hủy nước tạo H
2
làm nhiên liệu,…
Đặc biệt nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO
2
/
UV trong phân hủy các chất ô nhiễm như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc
diệt cỏ, các hợp chất của phenol, Kích thước các hạt TiO
2
càng nhỏ, diện
tích bề mặt càng lớn, khi đó số nguyên tử định cư trên bề mặt càng nhiều làm
tăng hoạt tính xúc tác của chúng. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy có một
khoảng kích thước TiO
2
tối ưu ứng với từng loại phản ứng quang phân hủy
các hợp chất ô nhiễm. Wang và cộng sự [9] chỉ ra rằng kích thước hạt TiO
2
11
nm là tối ưu để phân hủy choloroform. Chao và cộng sự [4] nghiên cứu thấy
các hạt TiO
2
7 nm có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn P-25 trong phản ứng
phân hủy 2-propanol. Mao quản trung bình TiO
2
, thanh nano, ống nano TiO
2
đều cho hoạt tính quang xúc tác tốt.
8

nồi hấp ta có thể biết được áp suất tạo ra bên trong nồi hấp. Phương pháp thủy
9
Luận văn tốt nghiệp
nhiệt TiO
2
với các loại bazơ khác nhau (như NaOH, KOH, LiOH,…) sẽ cho
sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thước tương đối nhỏ, và diện tích bề mặt lớn.
Kết quả thí nghiệm cho biết sự hình thành của TiO
2
chủ yếu dựa vào loại, độ
bền và nồng độ của bazơ. Sự ảnh hưởng bản chất của bazơ được sử dụng và
nồng độ của bazơ trong sự hình thành cấu trúc nano được kiểm tra bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ Raman, chụp ảnh hiển vi điện tử quét và
truyền qua, phép đo diện tích bề mặt.
Tổng hợp vật liệu nano TiO
2
bằng phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu
điểm hơn hẳn các phương pháp khác: nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới
200
o
C. Điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất,
nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt nano TiO
2
có kích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn. Năng lượng tiêu
thụ ít và ít ảnh hưởng đến môi trường.
Ứng dụng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, thanh
nano, dây nano, ống nano TiO
2
. Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh
thể nano TiO

độ 20-110
o
C trong 20h. Wei và cộng sự [4] khi tiến hành thủy nhiệt Na
3
Ti
3
O
7
10
Luận văn tốt nghiệp
có cấu trúc lớp trong môi trường HCl 0,05-0,1M ở 140-170
o
C từ 3-7 ngày thu
được các dây nano TiO
2
anatase.
Để nâng cao hiệu quả của phản ứng thủy nhiệt, các nhà nghiên cứu đã
kết hợp phương pháp này với các phương pháp vi sóng, siêu âm, trộn cơ học,
và phản ứng điện cơ. Phương pháp thủy nhiệt – vi sóng đặc biệt được sử dụng
trong việc tổng hợp PZT và các gốm oxit. Với kĩ thuật này thì kích thước hạt,
hình thái học của vật liệu và sự kết tụ của các gốm oxit khác nhau có thể được
điều khiển thông qua sự chọn lựa cẩn thận tỉ số của các vật liệu ban đầu, pH,
thời gian và nhiệt độ. Tương tự như vậy, năng lượng siêu âm đã được sử dụng
để chế tạo các vật liệu mới và làm tăng nhanh các phản ứng hóa học. Vì vậy,
khi kết hợp thủy nhiệt và siêu âm, các phản ứng sẽ xảy ra với tốc độ nhanh
hơn so với phương pháp thủy nhiệt thông thường.
1.2.2. Phương pháp nhiệt dung môi [10]
Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ
khác ở điểm dung môi không phải là nước. Tuy nhiên, phương pháp này đòi
hỏi nhiệt độ cao hơn vì dung môi hữu cơ sử dụng thường có nhiệt độ sôi cao

cực và khả năng tạo liên kết phối trí của dung môi ảnh hưởng đến hình vị và
sự kết tinh của sản phẩm cuối cùng. Khi nhiệt dung môi bột TiO
2
trong môi
trường NaOH 5M ở 170-200
o
C trong 24h, Wen và cộng sự [4] thu được các
dây nano nếu sử dụng dung môi là hỗn hợp rượu-nước, nhưng khi thay dung
môi này bằng cloroform thì sản phẩm thu được là các thanh nano TiO
2
.
1.2.3. Phương pháp sol – gel [4,8,14,15]
Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel. Quá trình
sol – gel gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol, gel hóa (glation), định hình (aging),
sấy (drying), kết khối (stintering). Bằng phương pháp này có thể thu được vật
liệu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn
đồng nhất,… Phản ứng định hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thủy
phân và trùng ngưng. Phản ứng thủy phân nói chung xảy ra khi thêm nước
vào, là quá trình thế các gốc alkoxide kết hợp với Ti (IV) bằng gốc hydroxyl
(OH), phản ứng trùng ngưng là qua trình các liên kết Ti–OH biến thành Ti–O–
Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu. Nếu số liên kết Ti–O–Ti
tăng lên thì các phân tử riêng rẽ tạo thêm chất dính kết bên trong sol hay đông
kết với nhau tạo thành gel có cấu trúc mạng. Muốn chế tạo màng, người ta
dùng phương pháp phủ quay (spin – coating) hoặc hoặc phủ nhúng (dip –
coating).
12
Luận văn tốt nghiệp
Phương pháp sol – gel ngày càng được áp dụng phổ biến nhờ khả năng
tổng hợp dễ dàng, trang thiết bị đơn giản, độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt,
chế tạo được màng mỏng và tạo được hạt có kích thước nano khá đồng đều.

o
C trong 5 phút. Khi nghiên cứu các
tác giả này nhận thấy nếu nhóm thế càng phân nhánh thì tốc độ phản ứng càng
tăng nhưng kích thước hạt nano TiO
2
thu được không thay đổi. Nhưng khi
thay TiF
4
bằng TiI
4
thì các hạt TiO
2
thu được là 3,2 nm. Khi cho TiCl
4
vào
benzylic khan, khuấy trong vòng 1-21 ngày ở nhiệt độ 40-150
o
C, sau đó nung
sản phẩm ở 450
o
C, Niederberger và Stucky [15] đã thu được các hạt TiO
2
anatase kích thước từ 4 đến 8 nm. Ngoài ra, các thanh nano TiO
2
cũng có thể
tổng hợp bằng phương pháp này. Cozzoli và cộng sự [15] đã thành công trong
việc tổng hợp các thanh nano TiO
2
bằng cách kiểm soát quá trình phản ứng
giữa TTIP với axit oleic.

truyền liên tục nên sóng âm được truyền đi. Khi sóng âm được truyền đi, tại
mỗi điểm trong môi trường dẫn âm cũng lần lượt bị nén vào giãn ra. Tại điểm
bị nén thì áp suất của môi trường là dương (+) còn tại điểm giãn ra thì áp suất
của môi trường là âm (-). Trong môi trường không đàn hồi như nước và đa số
các chất lỏng, khoảng truyền dẫn liên tục càng dài thì biên độ hay độ lớn của
14
Luận văn tốt nghiệp
âm thanh sẽ bé đi tương ứng. Khi biên độ tăng lên thì hiển nhiên biên độ của
áp suất âm (-) trong vùng giãn trở thành nguyên nhân làm cho chất lỏng bị
loãng và là cơ sở của khái niệm gọi là "sự tạo bọt khí". Các "bong bóng" bọt
khí được tạo nên tại những chỗ bị giãn giống như chất lỏng bị loãng ra, bị xé
rách vì áp suất âm (-) của sóng âm thanh trong chất lỏng. Khi mặt đầu sóng đi
qua, các "bong bóng" bọt khí dao động dưới ảnh hưởng của áp suất dương,
chúng lớn lên tới một kích thước nào đó. Cuối cùng, sự giằng xé dữ dội các
"bong bóng" bọt khí dẫn đến sự nổ tung, gây nên sóng xung kích phát ra từ
nơi bọt vỡ. Sự giằng xé và nổ tung của vô số các "bong bóng" bọt khí trong
toàn bộ khối chất lỏng dưới tác động của siêu âm đạt được hiệu ứng gắn liền
với siêu âm. Người ta đã có thể tính được rằng tại nơi xảy ra sự nổ tung các
"bong bóng" bọt khí, nhiệt độ đạt tới trên 5000K và áp suất đạt cỡ 1000 atm.
Hệ quả cuối cùng của nhiệt độ cao là các phản ứng hoá học dễ dàng xảy ra. Áp
suất cao dẫn đến tăng số lượng phân tử va chạm, và vì vậy chúng làm tăng độ
linh động phân tử và kết quả làm gia tăng tốc độ phản ứng hoá học.
Năng lượng cần thiết để tạo thành các bọt khí trong chất lỏng tỷ lệ thuận
với cả sức căng bề mặt lẫn áp suất hơi. Như vậy, áp suất hơi của chất lỏng
càng cao thì năng lượng cần thiết để tạo bọt khí càng cao và đồng thời năng
lượng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị xé tung ra cũng càng lớn.
Các quá trình vật lý, hóa học xảy ra tại thời điểm xảy ra sự nổ tung của
bọt khí vẫn còn nhiều bàn luận, do nhiệt độ và áp suất của vùng khí bên trong
bọt cao (5000K, 1000 atm), khi bọt nổ tung sẽ có một miền trung gian tiếp xúc
giữa pha khí và lỏng có nhiệt độ cũng vào khoảng 1900K. Sự chênh lệch nhiệt

có kích thước hạt nanomet với nguyên liệu chính là các
alkoxide của titan và các hệ tạo nhũ khác nhau. Tuy nhiên, đây là phương
pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lượng lớn dung môi và chất hoạt
động bề mặt.
17
Luận văn tốt nghiệp
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu
2.1.1. Hoá chất và dụng cụ
- Hoá chất:
+ Bột TiO
2
(Merck)
+ NaOH rắn
+ KOH rắn
+ Ba(OH)
2
rắn
+ NH
4
OH đặc
+ HCl 0,5M
+ Xanh metylen 50mg/l
+ Giấy pH
- Dụng cụ:
+ Thiết bị thuỷ nhiệt.

Hình 2.1. Thiết bị thuỷ nhiệt
+ Cân phân tích
+ Lò sấy (Hiệu Lenton)

Để tiếp tục tách ion Na
+
, cho một lượng xác định dung dịch HCl 0,1N
vào cốc trên (pH
≈
5) và khuấy từ khoảng 30 phút. Sau đó, cho nước cất vào
đầy cốc, tiếp tục để lắng, gạn bỏ phần nước trong và cho đầy nước cất vào
cốc, lặp lại nhiều lần cho đến khi pH
≈
7. Sản phẩm được lọc, đem sấy khô ở
70
0
C trong 10h. Sau khi khô hoàn toàn, sản phẩm được nghiền mịn bằng cối
mã não, rồi được đưa đi nghiên cứu và thử các tính chất.
Bảng 2.1 trình bày điều kiện tổng hợp vật liệu ở những nồng độ NaOH
khác nhau.
19
Luận văn tốt nghiệp
Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp vât liệu ở những nồng độ NaOH khác nhau
Tên mẫu
2
TiO
m
(g)
NaOH
V
(ml)
NaOH
C
(M)

(ml) C
Bazơ
Nhiệt độ thủy
nhiệt (
0
C
)
Các loại
bazơ
T-Na 2,0000 50 10M 140 NaOH
T-K 2,0000 50 10M 140 KOH
T-Ba 2,0000 50 Bão hòa 140 Ba(OH)
2
T-NH 2,0000 50 Đặc(14M) 140 NH
4
OH
2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau
Cân chính xác 2g TiO
2
phân tán vào cốc thuỷ tinh đựng 50ml dung dịch
NaOH 10M được pha ở những nồng độ khác nhau, khuấy từ khoảng 30 phút.
20
Luận văn tốt nghiệp
Hỗn hợp sau khi khuấy từ được cho vào bình Teflon, toàn bộ thiết bị phản ứng
được đặt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ 80
o
C, 100
o
C, 140
o

2
thuỷ nhiệt bằng NaOH 10M ở nhiệt độ 140
o
C được chia
thành 3 phần đem đi nung ở nhiệt độ 450
o
C, 600
o
C, 800
o
C để nghiên cứu ảnh
hưởng của nhiệt độ nung lên sự tạo thành cấu trúc và vi cấu trúc của bột TiO
2
nano. Bảng 2.4 trình bày điều kiện tổng hợp vật liệu ở những nhiệt độ nung
khác nhau.
Bảng 2.4 . Điều kiện tổng hợp vật liệu ở những nhiệt độ nung khác nhau
Tên mẫu
2
TiO
m
(g)
NaOH
V
(ml)
NaOH
C
(M)
Nhiệt độ
thủy nhiệt (
0

Cách tiến hành tương tự đối với vật liệu P-25 để so sánh hoạt tính
quang xúc tác của hai loại vật liệu.

22
Luận văn tốt nghiệp
Hình 2.3. Dung dịch MB ban đầu (trái), sau 30 phút chiếu UV có xúc tác P-25
(giữa), xúc tác TiO
2
sau khi thuỷ nhiệt (phải)
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM)
SEM và TEM đều sử dụng chùm tia điện tử để tạo mẫu nghiên cứu.
Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản
xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua
điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu
được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh.
Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn
ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng
mẫ nghiên cứu. Tùy theo tương tác giữa chùm điện tử với mẫu nghiên cứu
mạnh hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất hiện điểm sáng hay tối.
Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử.
Phương pháp SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật
liệu, còn phương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu
đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu.
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp DTA (Diferential Thermal Analysis): nghiên cứu các quá
trình xảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó có kèm theo hiệu ứng nhiệt
23
Luận văn tốt nghiệp
(thu hoặc tỏa nhiệt) khi tăng nhiệt độ theo chương trình. Các quá trình thường

2
là σ = 0,162 nm
2
, thì ta có biểu thức:
S
BET
= 4,35.V
m
- Dựa vào dữ liệu BET để vẽ đường phân bố lỗ , từ đó tính kích thước
trung bình mao quản theo phương pháp BJH (Barett-Yoyner-Halenda). Dùng
để đánh giá hệ thống mao quản dạng đường trễ.
2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc của mẫu được đo bằng máy nhiễu xạ tia X (XRD–Siemen D-
5005) với tia bức xạ là Cu-Kα (λ = 1,54056
0
A
) và bước quét là 0,02
0
.
2.3.5. Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis)
24
Luận văn tốt nghiệp
Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ
biến để phân tích các hợp chất và hỗn hợp, phương pháp này được gọi là
phương pháp phân tích trắc quang. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào
định luật Lambert-Beer có phương trình hấp thụ bức xạ như sau:
0
I
A log lC
I