1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VŨ ĐẠT
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU La
2
NiO
4
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. NGUYỄN NGỌC ĐỈNH
Hà Nội - Năm 20143
LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy
giáo TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh đã giúp đỡ, chi bảo tận tình và tạo mọi điều kiện thuận
lợi nhất và trực tiếp hƣớng dẫn em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Xin trân trọng cảm ơn thầy cô giáo trong Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật
lý, Trung tâm khoa học vật liệu – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học
Quốc gia Hà Nội, đã tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp đỡ em trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Hóa học vô cơ đã
tạo điều kiện, giúp đỡ em về mặt thiết bị cũng nhƣ hóa chất, đã cung cấp cho em
những kiến thức quý báu trong quá trình chế tạo mẫu
Cuối cùng tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới những ngƣời thân,
anh,em, bạn bè đã động viên giúp đỡ rất nhiều để tôi thực hiện luận văn này.
Mặc dù đã cố gắng hết sức để hoàn thành luận văn một cách hoàn chỉnh nhất
song vẫn không tránh khỏi những thiếu sót.Rất mong nhận đƣợc sự đóng góp quý
báu của thầy cô và các bạn để luận văn đƣợc hoàn chỉnh hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 17 tháng 12 năm 2014
Học Viên
2.2. Chế tạo BaTiO
3
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt (sử dụng BaTiO
3
chế tạo sẵn). 26
2.3. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La
2
NiO
4
)
1-x
(BaTiO
3
)
x
bằng phƣơng pháp nghiền
trộn pha rắn. 29
2.4. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La
2
NiO
4
)
1-x
(BaTiO
3
)
x
bằng phƣơng pháp sol- gel
(phƣơng pháp lõi vỏ). 30
2.5. Nhiễu xạ kế tia X. 31
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
A,B : Các ion (cation)
O : Nguyên tử Oxy
CGS : (centimetre-gram-second system) là hệ đơn vị của vật lý học dựa trên
centimet nhƣ là đơn vị của chiều dài, gam là đơn vị khối lƣợng, và giây là đơn vị thời
gian.
La : nguyên tố Latan
Ba : nguyên tố Bari
Ca : nguyên tố Canxi
Fe : nguyên tố Sắt
Ni : nguyên tố Niken
C : Nguyên tố Cacbon
Tc : Nhiệt độ chuyển pha Curie
C : Nhiệt độ Curie – Weiss
AC : axit ctric.
SEM : Kính hiển vi điện tử.
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua.
EDX : Phƣơng pháp phân tích phổ
6
, R
7
7
DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ, ĐỒ THỊ
Tên hình vẽ
Trang
Mối quan hệ giữa vật liệu Multiferroics và vật liệu điện từ.
19
Hình 2.1.1
Sơ đồ chế tạo La
2
NiO
4
bằng phương pháp sol – gel.
22
Hình 2.1.2
Hình thành gel nhớt với độ pH khác nhau.
23
Hình 2.1.3
Gel nhớt sau khi sấy khô và nung sơ bộ.
23
Hình 2.1.4
Nghiền bột xốp bằng cối mã não.
24
Hình 2.1.5
Bột La
2
NiO
4
thu được sau khi nung thiêu kết.
24
Hình 2.2.1
Quy trình chế tạo vật liệu BaTiO
3
bằng phương pháp thủy nhiệt.
24
Hình ảnh của một nhiễu xạ tia X
31
Hình 2.6.1
Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi
điện tử quét.
33
Hình 2.7.2
Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung
34
Hình 3.1.1.1
Nhiễu xạ X-ray của mẫu La
2
NiO
4
với độ pH khác nhau.
35
Hình 3.1.1.2
Nhiễu xạ X-ray của mẫu La
2
NiO
4
với nhiệt độ nung khác nhau
36
Hình 3.1.1.3
Ảnh SEM của mẫu La
2
NiO
4
.
37
Ảnh SEM và giản đồ của EDX của mẫu D
2
.
40
Hình 3.1.2.5
Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu D
3
.
41
Hình 3.1.2.6
Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu R
2
.
41
Hình 3.1 2.7
Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu R
3
.
42
Hình 3.1.2.8
Ảnh TEM của mẫu D
1
,D
2
,D
3
.
43
Hình 3.2.1
Sự phụ thuộc của điện trở suất mẫu R
vào nhiệt độ
47
Hình 3.4.1
Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu V6,D
1
, D
2
, D
3
vào nhiệt độ
47
9
MỞ ĐẦU
Trong nhiều thế kỷ qua, khoa học công nghệ đang tác động toàn diện đến mọi
nền kinh tế, mọi chế độ xã hội trên phạm vi toàn cầu. Công nghệ đƣợc xem là yếu tố
quan trọng nhất, quyết định trực tiếp đến sự tăng năng suất, hiệu quả, chất lƣợng sản
phẩm và thúc đẩy sự tăng trƣởng kinh tế. Trong các hƣớng công nghệ thì công nghệ
vật liệu mới là một trong những hƣớng công nghệ cao đƣợc ƣu tiên hàng đầu.
Sự phát hiện các chất liệu mới cho các ứng dụng công nghệ đã mở ra nhiều
cánh cửa cho sự tiến bộ vƣợt bậc trong thế kỷ 20. Trong đó các vật liệu mới có từ
tính đặc biệt đƣợc sử dụng trong ngành công nghiệp điện tử đã tạo ra một cuộc cách
mạng về công nghệ thông tin. Ngày càng có nhiều những phát minh và sự tiến bộ của
khoa học đƣợc công bố, từ những tài liệu đó các tính chất quan trọng của nhiều loại
vật liệu mới đã đƣợc định hƣớng để ứng dụng vào những mục đích thực tế.
Phƣơng pháp thực nghiệm có thể đƣa chúng ta đến một mục đích lớn hơn hiểu
4
” làm đề tài
cho luận văn với mong muốn đƣợc hiểu biết thêm về loại vật liệu mới này. 11
, R
B
,
R
O
tƣơng ứng là bán kính của các ion A
2+
, B
4+
, O
2-
thì thừa số bền vững đƣợc xác
định bằng công thức:
2
AO
BO
RR
t
RR
(1.1)
Nếu t = 1: Cấu trúc Perovskite là cấu trúc xếp đặt lý tƣởng.
Nếu t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O
2-
và B
4+
4.674
1.88
0.95
1.35
0.993
2
BaFeO
3
3.994
1.61
0.585
1.35
1.082
3
SrTiO
3
3.905
1.44
0.605
1.35
1.009
4
SrMoO
3
3.975
1.44
0.65
1.35
0.986
hoặc lực đẩy Coulomb và lực đẩy ở khoảng cách ngắn. Nguyên nhân sâu xa của lực
đẩy này chính là nguyên lý Pauli nên lực đẩy của các ion đƣợc gọi là lực đẩy Pauli.
Trong hệ CGS, năng lƣợng tĩnh điện của hai ion nămg cách nhau khoảng R
ij
đƣợc
xác định bằng biểu thức:
22
1
i
ij ij
qq
W
R p R
(1.2)
Với R là khoảng cách giữa hai lân cận gần nhất:
R
R
p
ij
ij
13
Kết quả thực nghiệm cho thấy thế năng đẩy giữa hai ion cách nhau khoảng R
đƣợc xác định bằng biểu thức sau :
R
q
p
R
qR
W
ij
ij
2
2
1
exp
(1.4) ((1.4)
Năng lƣợng tổng cộng của các ion trong tinh thể perovskite đƣợc xác định
bằng công thức sau:
có cấu trúc lập phƣơng vào thể tích ô cơ sở. Dựa vào đồ thị, ta thấy cực tiểu
năng lƣợng tổng cộng đạt đƣợc ở thể tích V = 62.96A
3
ứng với hằng số mạng a = b =
c =3.98A.
( lân cận gần nhất)
( các trƣờng hợp còn lại)
14 Hình 1.1.2. Đồ thị của năng lượng tổng cộng theo thể tích ô mạng ứng với
một cấu hình ion xác định.
1.1.3. Vật liệu Perovskite sắt từ.
Vật liệu ABO
3
biến tính có công thức (A
1-x
A’
x
)(B
1-y
B’
y
)O
3
(0≤x, y≤1), trong
đó ion A hoặc B đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có thể là các
Perovskite của BaTiO
3
. Việc khảo sát cấu trúc Perovskite với số lƣợng nhỏ các ion
trong một ô cơ sở đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích
các hiệu ứng sắt điện.
a. Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện.
Độ phân cực tự phát là đặc trƣng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện. Nó
đƣợc định nghĩa là giá trị momen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích hoặc là giá
trị của điện tích trên một vùng bề mặt cơ sở vuông góc với trục của phân cực tự phát.
MdV
V
P
S
1
(1.6)
Với M là momen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh
thể. Việc hình thành momen lƣỡng cực điện tự phát trong tinh thể là do sự lệch nhau
giữa trọng tâm của điện tích dƣơng và điện tích âm trong ô cơ sở của tinh thể, và
điều này xảy ra khi điện trƣờng nội khác không trong quá trình phát triển tinh thể và
hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của tinh thể.
Hình 1.1.3. Pha cấu trúc và phân cực tự phát.
Tại nhiệt độ lớn hơn 120 °C BaTiO
3
có cấu trúc lập phƣơng (hình 1.1.3.). Lúc
này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng.
Khi nhiệt độ giảm xuống dƣới 120 °C BaTiO
3
có ba pha cấu trúc giả lập phƣơng lần
)
Nhiệt độ (
o
C)
Thoi
Tứ giác
Đơn nghiêng
17
làm xuất hiện véc – tơ phân cực tự phát hƣớng dọc theo đƣờng chéo chính của ô
mạng (hình 1.3.IV). Giá trị của độ phân cực tự phát nhƣ hàm của nhiệt độ ở các pha
cấu trúc khác nhau của BaTiO
3
đƣợc chỉ ra trên hình 1.4.
b. Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu sắt điện.
Một đặc trƣng quan trọng của vật liệu sắt điện là nhiệt độ chuyển pha Curie
T
C
, ở đó vật liệu chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc vật liệu Perovskite
cũng thay đổi từ pha cubic sang pha không đối xứng.
Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc cảu nhiệt độ vào hằng số điện
môi ở trên điểm Curie có thể biểu diễn một cách chính xác bằng định luật đơn giản
gọi là định luật Curie – Weiss.
0
0
TT
C
nhỏ đó gọi là các đômen sắt điện. Các đômen khác nhau có thể có véctơ phân cực tự
phát hƣớng theo các trục khác nhau. Mặt phân cách giữa các đômen đƣợc gọi là
vách đômen.
18 Hỡnh 1.1.6. ụmen ca vt liu st in.
Cu trỳc ca vt liu st in cng ging nh vt liu st t ú l vic hỡnh thnh
cỏc ụmen st in xp cnh nhau. Cỏc ụmen c phõn chia bi cỏc vỏch ụmen
(ging nh vỏch Bloch trong moment t). Trong mi vỏch ụmen vộc-t phõn cc
cú giỏ tr ca vộc t phõn cc t phỏt P (hỡnh 1.1.6).
d. ng tr in mụi.
Di tỏc dng ca in trng ngoi, phõn cc t phỏt trong vt liu st
in s thay i c v ln v hng. Tớnh cht c trng ny ca vt liu st in
c th hin bng ng cong in tr mụ t s ph thuc ca phõn cc in ca
vt liu vo cng in trng ngoi.
Ban đầu, khi vật liệu chịu tác dụng bởi một điện tr-ờng nhỏ, sự phụ thuộc của
P và E là thuận nghịch và tuyến tính. Bởi vì một điện tr-ờng nhỏ nh- thế ch-a thể
làm lật chiều bất kì một đô-men nào đ-ợc. Quá trình này ứng với đoạn OA trên
đ-ờng trễ. D-ới tác dụng của điện tr-ờng lớn hơn, một số đô-men ng-ợc chiều với
điện tr-ờng bị đảo chiều và độ phân cực của mẫu tăng nhanh (đoạn AB) cho tới khi
tất cả các đô-men đều cùng chiều với điện tr-ờng ngoài (đoạn BC). Lúc này mẫu ở
trạng thái bão hòa, và đ-ợc cấu tạo bởi chỉ một đô-men duy nhất.
Khi điện tr-ờng giảm, độ phân cực sẽ giảm nh-ng không trở về 0. Khi điện
tr-ờng bằng không một số đô-men vẫn giữ chiều phân cực theo chiều điện tr-ờng
P
, P
C
( hỡnh 1.1.7)
Hỡnh 1.1.7. ng cong in tr.
1.2. Vt liu BaTiO
3
.
Vt liu BaTiO
3
c bit n l vt liu ỏp in, st in, ha in vi hng
s in mụi ln, nờn c s dng trong nhiu lnh vc khỏc nhau: in t, in t
hiu nng cao, ch to cỏc in tr nhit, t in cho cỏc b nh mỏy tớnh, ch to
cỏc cm bin. Cú nhiu phng phỏp tng hp BaTiO
3
nh sol-gel, phn ng pha
rn, thy nhit. Tuy nhiờn trong bi lun vn ny, BaTiO
3
s dng c tng hp
bng phng phỏp thy nhit. 20
1.3. Vật liệu La
2
NiO
4
.
Hệ vật liệu La
sự phân cực từ (phân cực điên). Hình 1.2.2. mô tả vùng tồn tại của các vật liệu với
tính chất đặc thù. Phần giao nhau (phần gạch đỏ) biểu diễn vật liệu đa tính sắt. Cặp
điện từ (phần gạch xanh) là một hiện tƣợng độc lập, nó có thể phát sinh trong bất cứ
vật liệu nào có cả hai sự phân cực điện và từ.
21 Hình 1.2.1. Minh họa các đặc trưng và tác động qua lại của tính sắt điện
(tham số trật tự là độ phân cực điện P) và sắt từ (tham số trật tự là độ từ hóa M)
trong vật liệu Multiferroics. Hình 1.2.2. Mối quan hệ giữa vật liệu Multiferroics và vật liệu điện từ.
Hiệu ƣng điện từ trong thinh thể đơn pha đƣợc mô tả theo lý thuyết Landau,
trong đó năng lƣợng tự do F phụ thuộc vào từ trƣờng H và điện trƣờng E nhƣ sau:
2
1
2
1
2
1
2
1
),(
000
và độ từ
hóa M
S
;
0
và µ
0
lần lƣợt là hằng số điện môi và độ từ thẩm ở chân không;
ij
và µ
ij
lần lƣợt là hằng số điện môi và độ từ thẩm trong vật liệu; β
ijk
và γ
ijk
là hệ số khai triển
bậc ba liên quan đến hiện tƣợng điện từ xuất hiện trong vật liệu; α
ij
là hệ số khai triển
bậc hai lien quan đến tính phân cực của vật liệu. khi xảy ra các hiện tƣợng điện từ,
khi đó độ phân cực và độ từ hóa trong gần đúng bậc ba đƣợc xác định nhƣ sau:
,
2
1
),(
0
F
HEM
(1.10)
Kết quả nghiên cứu các vật liệu Multiferroics dạng đơn chất:
Vật liệu đầu tiên đƣợc biết đến nhiều nhất là hợp chất GdFe
3
(BO
3
)
4
. Vật liệu
này có nhóm BO
3
có tính sắt điện và ion Fe
3+
có tính sắt từ. Yang và cộng sự đã chế
tạo thành công chất Multiferroics Pb(Fe
1/2
Nb
1/2
)O
3
(PFN) có độ phân cực tự phát
khoảng 65 µC.cm
-2
. Ngoài vật liệu PFN, một số vật liệu Multiferroics có dạng
công thức AB
1-x
B’
vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng
quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lƣợng cao.
23
Từ muối kim loại tƣơng ứng ban đầu, đƣợc tính toán theo một tỷ lệ xác định
và đƣợc hòa thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán
trong chất lỏng đƣợc hình thành, đƣợc gọi là sol. Một hệ sol là sự phân tán của các
hạt rắn có kích thƣớc khoảng 0,1 đến 1 Mm trong chất lỏng. Trong quá trình sol- gel,
các hợp chất nguyện liệu tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bao quanh
bởi các ligand khác nhau mà ko phải là các ion kim loại khác. Khi phản ứng tạo 2
liên kết thì phân tử có kích thƣớc không giới hạn đƣợc hình thành và đến một lúc nào
đó nó có kích thƣớc lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch tạo thành gel.
1.4.2. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm)
Phƣơng pháp phản ứng pha rắn là phƣơng pháp truyền thống để chế tạo oxit
phức hợp khá đơn giản và đƣợc sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu là
oxit của các kim loại đƣợc nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng
nhất. Hỗn hợp này sau đó đƣợc ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo
ra phản ứng perovskitche hóa. Phản ứng đƣợc xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao
(khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhệt độ này, các chất vẫn phản ứng ở trạng thái
rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Để tăng độ đồng nhất vật liệu và pha tinh thể tạo
thành có cấu trúc tinh thể nhƣ mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và
nung thƣờng phải lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu.
24
CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU.
Quá trình tổng hợp gồm các bƣớc: tạo gel, sấy gel, nung sơ bộ, nung thiêu kết,
thu sản phẩm nhƣ giản đồ nhƣ hình 2.1.1. Hình 2.1.1: Sơ đồ chế tạo La
2
NiO
4
bằng phương pháp sol- gel. Dung dịch các muối La(NO
3
)
3
và Ni(NO
3
)
2
lấy theo tỷ lệ hợp
thức.
Thêm dung dịch AC vào hỗn
hợp dung dịch.
Gel nhớt.
Gel khô.
Sản phẩm.
Khuấy từ 30’
Khuấy từ, gia
Hình 2.1.2. Hình thành gel nhớt với độ pH khác nhau.
- Tạo gel khô- nung sơ bộ
Gel nhớt đƣợc sấy khô ở 80°C rồi nung sơ bộ ở nhiệt độ thích hợp (khoảng
500°C trong 2 giờ) thu đƣợc bột xốp.
Hình 2.1.3. Gel nhớt sau khi sấy khô và nung sơ bộ.
Copyright: Tài liệu đại học ©