TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẢT LÝ

NGUYÊN MINH ĐỦ'C

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC
HẠT
LÊN ĐẶC
TRƯNG ĐIỆN
HÓA CỦA VẬT
LIỆU
•
•
•
•
•
ĐIỆN

cực ANOT Li2Sn 03

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2015


TRƯỜNG ĐẠI HỌC

su' PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ


học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đờ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian học tập
và làm khóa luận.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Lê Đình Trọng đã tận tình
hướng dẫn, đồng viên giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành
khóa luận.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã
động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Mỉnh Đức


LỜI CAM ĐO AN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu trong
khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất kì một công trình khoa học
nào khác.

Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Minh Đức


MỤC LỤC

MỞ Đ Ầ U ............................................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề t à i........................................................................................................................ 1



2.2.3. Phương pháp đo điện h ó a ..............................................................................................23
2.2.3.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltam metry - C V ) ............... 23
2.2.3.2. Phương pháp dòng không đổi (A m p ero m etry )....................................................24
2.3. Thực nghiệm chế tạo m ẫ u .............................................................................................. 25
2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li 2S n 0 3 ...............................................................................25
2.3.1.1. Chuẩn bị vật l i ệ u ..........................................................................................................25
2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lần 1 .............................................................................. 26
2.3.1.3. Nung sơ b ộ .................................................................................................................... 26
2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2 ..........................................................................................................26
2.3.1.5. Thiêu k ế t.........................................................................................................................26
2.3.1. 6 . Nghiền bằng cối mã n ã o .............................................................................................26
2.3.2. Chế tạo điện cực anốt S n 0 2, Li 2S n 0 3 ......................................................................27
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N ..................................................................................28
3.1. Đặc điêm cấu trúc của vật liệu Li 2S n 0 3 ...................................................................... 28
3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện c ự c............................. 29
3.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên phổ đặc trưng c v của vật liệu Li2S n 0 3..29
3.2.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên đặc trưng phóng nạp của vật liệu Li2S n 0 3
......................................................................................................................... 31
KÉT LUẬN.....................................................................................................................................34
TÀI LIỆU THAM K H Ả O ............................................................................................................35


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 :Pin liti;a) c ấ u hình tông quát b) Khi pin phóng đ iện ........................................ 6
Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin lon liti.......................................................................... 8
Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác (b) và
trực thoi (c)...................................................................................................................................1 1

Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4]........................................................16


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
N gày nay, điện năng quan trọng hơn bao giờ hết, nó bao phủ trên toàn thế giới,
đi bất cứ đâu chúng ta đều có thể nhìn thấy ứng dụng của nó trong đời sống, kĩ
thuật. Dân số ngày càng đông thì vấn đề sử dụng nguồn năng lượng đó như thế nào
sao cho hợp lý đang là một vấn đề nan dải. Neu như chúng ta không sử dụng hợp lý
hay không tìm cách để tích trữ năng lượng thì nguồn năng lượng tự nhiên cũng như
nguồn năng lượng nhân tạo do con người tạo ra sẽ đến lúc khủng hoảng, điều đó
dẫn tới nguồn năng lượng sẽ không thê đáp ứng được hết cho toàn thể nhân loại.
Từ những yêu cầu đó, con người đang từng ngày, từng giò' nghiên cứu tìm ra
các giải pháp tốt nhất để có thể sử dụng và tái tạo nguồn năng lượng. Có thể nói
nguồn năng lượng được tạo ra từ than đá là một nguồn tài nguyên có sẵn trong tự
nhiên, nhờ có quá trình công nghiệp hóa thì nó đã tạo ra được một nguồn năng
lượng dồi dào giúp cho con người có thể làm việc và sinh hoạt. Tuy nhiên ảnh
hưởng của nó tới môi trường xung quanh cũng khá là nghiêm trọng, nó làm ô nhiễm
không khí do thải quá nhiều khí C 0 2 ra ngoài môi trường dẫn đến hiệu ứng nhà
kính, mưa axit,....
Đe giải quyết những vấn đề đó, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu tìm
ra các nguồn năng lượng mới sạch, ít gây ô nhiễm cho môi trường. Hiện nay, năng
lượng gió, năng lượng mặt trời đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu
khai thác, sử dụng, nó giúp cho chúng ta có điện năng để sử dụng. Tuy nhiên trong
quá trình khai thác và sử dụng họ thấy là nguồn năng lượng này không liên tục, cho
nên buộc chúng ta phải tìm ra một thiết bị nào đó có thể tích trữ được năng lượng và
thiết bị đó như ngày này chúng ta biết đó là: pin, acquy nạp lại được hay các loại tụ
điện.
Các thiết bị này đã nâng tầm cho khoa học kĩ thuật và minh chứng là chúng ta

- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu
điện cực anot Li2S n 0 3
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực
anốt chế tạo được.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu Li 2S n 0 3 làm điện cực anốt
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được.

2


4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Vật liệu LÌ 2SĨ1 O 3 làm điện cực anot cho pin ion liti
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải.
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp
với nghiền bi năng lượng cao
- Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia
X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép
đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi.
6. Dự kiến đóng góp mới
- Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu Li 2S n 0 3 làm điện cực anốt có đặc trưng
điện hóa tốt.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp
phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.

3

cần phải cải thiện [1 ].
1.1.2. ư u nhược điếm của pin litỉ và liti ion
Ưu điểm:
- Điện thế của pin liti và ion liti có thể đạt trong khoảng 2,5 -ỉ- 4,2 V, gần gấp
ba lần so với pin N iCd hay pin NiM H;
- Thời gian hoạt động lâu hơn;

4


- Tốc độ nạp nhanh hơn;
- Thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiM H (30%

50%);

- Dung lượng phóng cao hơn;
- Không có hiệu ứng nhó' như pin NiCd;
- Tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với
(20 - 30) % của pin NiCd [6 ].
Nhược điểm:
- Mất dung lượng hoặc quá nhiệt khi nạp quá mức
- Cần mạch bảo vệ
- Giảm sút chất lượng ở nhiệt độ cao
1.1.3. Pin liti
Pin liti (Li-Metal) được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140
W h/kg và mật độ năng lượng thể tích là 300 Wh/lit. Các pin liti thường có cấu trúc
nhiều lớp (Hình l .l a ) , như:

C C j I Li I IC I IS I c c 2
Trong đó: C C |, c c 2 là các tiếp điện bằng kim loại; IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+)

catốt gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: L 1C 0 O 2, LÌN 1 O 2 và LÌM112O4 [4], [7].
Do các vật liệu đó có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao.
Với loại pin liti kim loại này có những ưu điểm như sau: Liti là kim loại kiềm
có trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các
kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (A O Li/Li+ =
- 3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm 3). N guồn điện liti có điện thế hở
mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa trước nó.
Ngoài mặt ưu ra thì với pin liti kim loại này cũng có những nhược điểm là quá
trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó
không còn được bằng phang mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây
(dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy
pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không
bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường
có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao
trong quá trình làm việc.
1.1.4. Pin ion liti (Li-ion)
Trong quá trình sản xuất pin liti kim loại còn gặp nhiều khó khăn, nguy hiểm.
Vì yếu tố đó con người đang từng ngày nghiên cứu để tìm ra phương hướng mới
nhằm cải thiện dung lượng pin, trong sản xuất thì ít gặp khó khăn hơn.Với phương
hướng thay thế anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật

6


liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích
hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:
c c , I IS, I IC I IS2 I c c 2
Trong đó: I S 1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti.
Trong các chu kỳ lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các
pin có cấu hình như vậy được gọi là pin ‘'ghế xích đu ” (rocking chair) hay pin ion


Điện cực âm:
r + x T i+ + x e - < nạp >L ixC

7

(1.2)


Tổng thể:

L iM 0 2 + c < =

>Li,_xMQ2 + L ixC

L ij.xMO->

(1.3)

LixC

Hình 1.2: M ô hình điện hóa của pin lo n lỉti.

Trong các phương trình này, L i M 0 2 ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit kim
loại, thí dụ L i C o 0 2. Còn c vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. N hờ việc sử
dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi
là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các
lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ


•
Thoát

Khách

Ký hiệu:

Hop chát
Khách + Chú

^

chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.

------ ►

chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion.

v ề nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là
không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng
kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường
hầm, kênh, xen lớp,...) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới
ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xen T,i là dưới tác dụng
của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng

9



lượng riêng cao Hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1 ], [4], [13].

10


1.2.2. Đ ặc trư ng cấu trúc
Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon ảnh
hưởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lượng đan xen
Li. Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phang của nguyên tử cacbon sắp
xếp trong mảng hình lục giác (Hình 1.3). Những tấm này được xếp chồng lên nhau
trong một kiểu đã có của graphit. Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất, sự xếp
chồng A B A B A B xảy ra, kết quả được graphit 2H hay lục giác. Trong chất đa hình,
ít phổ biến hơn, sự xếp chồng AB CA BC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi.

Hình 1.3: Cấu trúc lục giác cửa lớp cacbon (a), cấu trúc của
graph it lục giác (b) và trực thoi (c).
Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng thứ
tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit là
chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên. Hình dạng của cacbon
đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau. Sự xếp
chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhưng bị chuyển đổi
hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder), hoặc tại những
chỗ đó các mặt không song song, gọi là cacbon vô định hình. Hình thái hạt sắp xếp
từ các tấm phang của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu.
Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ
sở (basic structural unit - RSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với kích thước
khoảng 2 nm. Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen

11


thành, như đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7.
Trong

pin

ion

Liti

sử

dụng

graphit làm anốt, sự hình thành các pha
ít rõ ràng hơn được quan sát thấy và kết
quả đặc tính phóng điện bằng phang.
Ngược lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc
vật liệu rối loạn khác được sử dụng,
nhìn thấy một đặc tính điện thế dốc,

X

trong Lixc

6

H ình 1.6: Điện th ế của pin L i/graphit

liên tục. Hình 1.8 cho thấy quá trình


thuận nghịch.

14


Phỏng ban đầu

30

100 130 200 230 300 550 400

Dung tượng (mAh g)
(bì

Dung lượng (mAh g)
(Q)

H ình 1.8: Điện th ế của điện cực âm cacbon trong pin ion Lỉti trong chu kỳ đầu
tiên m ô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than
cốc hoặc (b) graph ỉt nhân tạo [4].

. Vì điều đó cho nên

hầu hết các sản phẩm thương mại hiện nay trên thị

trường có đường cong phóng điện bằng phang và điện thế trung bình cao, do chúng
sử dụng vật liệu điện cực âm graphit.
ì . 2.3.2. Tính chất của cacbơn
Hiệu suất và tính chất vật lý của các loại cacbon khác nhau được trình bày
trong bảng 1.1.


nghịch

D 50

BET (m2/g)

(um)
6

22

KS6

Graphit tổng hợp

316

(mAh/g)
60

KS15

Graphit tổng hợp

350

190

15


290

30

10

2,64

Sterling 2700

Cacbon đen phủ

200

152

0,075

30

220

55

45

-

234

Than cốc dầu mỏ

Repsol LQNC

Than cốc tinh thể
hình kim

Grasker
Cacbon nhóm
đường

Hình 1.9 biểu thị kết quả so sánh dung lượng thuận nghịch, không thuận
nghịch, và mật độ năng lượng của hai vật liệu M CM B và graphit nhân tạo. Trong
trường hợp này, graphit cung cấp dung lượng cao hơn nhưng dung lượng không
thuận nghịch cũng cao hơn của M CM B, do đó mật độ năng lượng trung binh. Nhìn
chung, dung lượng không thuận nghịch có thể tương đương với diện tích bề mặt của
vật liệu, vì vậy vật liệu có diện tích bề mặt thấp được quan tâm, vật liệu hình cầu.
Cacbon M CM B 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn M CM B 10-28, vì vậy dung lượng
không thuận nghịch thấp hơn. Trong thực tế, kích thước các hạt nhỏ hơn ~ 30 |im là
cần thiết cho dung lượng định mức (rate capability) với mức c . Cacbon M CM B có

16


thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit được định
hướng trong hình cầu như thế nào. Hiệu suất của M CM B có liên quan tới cấu trúc
của nó. Việc điều chế trong phòng thí nghiệm và tính chất của các loại cacbon
M CM B đã được báo cáo.

Qthuin nrhirh (m A h g ) “ ch u k v 8