ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Minh Thắng

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ASEN TRONG NƢỚC
NGẦM BẰNG VẬT LIỆU ZEOLIT BIẾN TÍNH
ĐIOXÍT MANGAN (MnO2)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Minh Thắng

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ASEN TRONG NƢỚC
NGẦM BẰNG VẬT LIỆU ZEOLIT BIẾN TÍNH
ĐIOXÍT MANGAN (MnO2)
Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 608502

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:


2.2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính vật liệu............................................. 33
2.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu ........................................... 33
2.2.5. Phương pháp phân tích ......................................................................... 35
2.2.6. Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu ................................................. 36
2.2.7. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế. 36


2.3. Dụng cụ, thiết bị và hoá chất sử dụng.......................................................... 36

Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 38
3.1. Kết quả điều chế vật liệu ............................................................................. 38
3.1.1. Điều chế zeolit từ tro bay ...................................................................... 38
3.1.2. Đặc tính của vật liệu ............................................................................. 41
3.2. Khả năng hấp phụ As của vật liệu điều chế ................................................. 44
3.2.1. Thời gian đạt hấp phụ cân bằng ............................................................ 44
3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ ............................ 47
3.2.3. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MZ ....................................... 50
3.3. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế ....... 53
3.4. Đề xuất mô hình thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ quy mô hộ gia đình ........ 56

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ............................................................. 58
Kết luận ............................................................................................................. 58
Khuyến nghị ....................................................................................................... 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 60
Tiếng Việt .......................................................................................................... 60
Tiếng Anh .......................................................................................................... 61
Tài liệu internet .................................................................................................. 64



Hình 11. Mô tả sự biến đổi bề mặt của zeolit bởi các chất bề mặt và sự hấp phụ As
(V)......................................................................................................................... 28
Hình 12. Quy trình điều chế vật liệu Z ................................................................... 31
Hình 13. Quy trình chế tạo vật liệu biến tính MZ ................................................... 32
Hình 14. Cơ chế của quá trình tổng hợp zeolit từ tro bay ....................................... 39
Hình 15. Chuỗi phân huỷ của MnO2 dưới tác dụng của nhiệt độ ............................ 40
Hình 16. Ảnh chụp SEM của vật liệu Z ................................................................. 41
Hình 17. Ảnh chụp SEM của vật liệu MZ .............................................................. 42
Hình 18. Phần trăm mangan giải phóng phụ thuộc pH ........................................... 44
Hình 19. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến dung lượng hấp phụ As................... 45
Hình 20. Khả năng hấp phụ As của các vật liệu tro bay, zeolit và zeolit biến tính
MnO2 (MZ) ở các khoảng thời gian khác nhau ...................................................... 46
Hình 21. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As .......................................... 48
Hình 22. Các dạng tồn tại của As theo Eh và pH trong dung dịch [16]................... 49
Hình 23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As trên vật liệu MZ....................................... 51


Hình 24. Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As trên
vật liệu biến tính .................................................................................................... 51
Hình 25. Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As trên
vật liệu MZ ............................................................................................................ 52
Hình 26. Sơ đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm ĐL1 ...................................................... 55
Hình 27. Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng sau hấp phụ As trong nước
ngầm của vật liệu biến tính .................................................................................... 56
Hình 28. Mô hình cột lọc xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình ............. 57


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
AAS: Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric)
ATP: Là phân tử có cấu tạo gồm các thành phần là bazơ nitơ anđênin, đường ribôzơ

để bảo vệ sức khỏe của người dân.
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương
pháp xử lý asen như: hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, lắng lọc, thẩm thấu ngược, điện
thẩm tích,... Trong đó có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật
liệu mới như đá ong biến tính, nano cacbon, ...để xử lý asen. Các phương pháp trên
đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau. Tuy nhiên, phương
pháp hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi vì tính kinh tế và hiệu quả của nó.
Zeolit là loại khoáng chất aluminosilicat ở trạng thái tinh thể hiđrat hoá,
thường được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong công
nghiệp lọc - hoá dầu. Ngoài ra zeolit còn là một chất hấp phụ rất tốt, vì vậy nó còn
được dùng nhiều vào mục đích xử lý các chất ô nhiễm. Tuy nhiên để có thể vận
dụng vật liệu này vào thực tế cần tìm kiếm điều chế zeolit từ những loại vật liệu có
sẵn, rẻ tiền như tro bay, khoáng sét,…Thời gian gần đây, các ôxít kim loại, trong đó
có MnO2 là vật liệu hấp phụ cũng được nghiên cứu. Trong tự nhiên MnO2 tồn tại ở
dạng quặng và có trữ lượng khá dồi dào ở Việt Nam. Vì thế triển vọng kết hợp hai
loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt kim loại nặng trong
nước là rất khả quan.

Vũ Minh Thắng

1

Đại học KHTN – ĐHQHGN


Luận văn thạc sĩ

2012

Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan

nhóm chính nhóm V trong bảng Hệ thống tuần hoàn Mendeleep. As có thể tồn tại
trong hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ với bốn mức hóa trị là: -3, 0, +3 và +5. Trong
nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit
[As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước bề mặt và As(III) là dạng
chủ yếu của As trong nước ngầm.
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học
 Tính chất vật lý
As dạng nguyên tố (hóa trị 0) không tan trong nước và rất hiếm gặp ở trạng
thái tự do. Nguyên tố As có một số dạng thù hình: Phi kim loại và kim loại.
Dạng phi kim loại của As được hình thành khi làm ngưng tụ hơi tạo nên chất
rắn màu vàng gọi là As vàng. As vàng có mạng lưới lập phương, gồm những phần
tử As4 liên kết với nhau bằng lực Vanderwall, tan trong CS2 cho dung dịch gồm
những phần tử tứ diện As4. As vàng kém bền, ở nhiệt độ thường nó chuyển sang
dạng kim loại.
Dạng kim loại của As có màu bạc trắng, là chất dạng polyme có mạng lưới
nguyên tử, mỗi nguyên tử As liên kết với 3 nguyên tử As bao quanh bằng liên kết
As-As. Nó có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt nhưng giòn, dễ nghiền thành bột, không
tan trong CS2.
Hơi As cũng gồm những phân tử tứ diện As4, có mùi tỏi, rất độc. Phân tử As4
bắt đầu phân hủy ở 13250C và phân hủy hoàn toàn ở 17000C [2,5,11,34].
 Tính chất hoá học
Trong không khí, As bị oxi hóa trên bề mặt, khi đun nóng tạo thành oxit:
4As + 3O2 → 2As2O3
Ở dạng bột nhỏ, As bốc cháy trong khí clo tạo thành asen triclorua:

Vũ Minh Thắng

3

Đại học KHTN – ĐHQHGN

4

Đại học KHTN – ĐHQHGN


Luận văn thạc sĩ

2012

Hình 2. Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc pH
Tốc độ chuyển hoá phụ thuộc vào thế oxi hoá khử Eh và pH của môi trường
và các nhân tố vật lý, hoá học, sinh học khác. Trong môi trường trung tính, asenat
tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42- , còn asenit tồn tại chủ yếu ở dạng axit
không phân ly H3AsO3.
1.1.3. Độc tính của As
Nhiễm độc As đã được xác định là một vấn đề mang tính cộng đồng. Về
ngắn hạn, tiếp xúc với As có thể gây ra các vấn đề đến da, hô hấp, tiêu hóa và tim
mạch, gây đột biến và ung thư, có tác động đến hệ thống miễn dịch. As có vai trò
trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. As ảnh hưởng đến thực vật
như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi
trường thiếu photpho. Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật dưới nước tăng
dần theo dãy As → asenat → asenit → hợp chất As hữu cơ.
Độc tính của As liên quan đến sự hấp thụ và thời gian lưu của nó trong cơ
thể. Liều lượng gây chết của As (LD50) đối với con người là 1–4 mg/kg trọng lượng
[24]. As xâm nhập vào cơ thể bằng tất cả các con đường như hít thở, ăn uống và
thẩm thấu qua da. As đi vào cơ thể người thông qua chuỗi thức ăn trong một ngày
đêm khoảng 25-50µg, qua bụi không khí 1,4µg, các đường khác 0,04–1,4µg [3].
Trong đó, uống nước nhiễm As là con đường xâm nhập chính. Khi vào cơ thể, As
(III) ngay lập tức tấn công vào các enzim có chứa nhóm –SH và cản trở hoạt động
của chúng [17].


Vũ Minh Thắng

6

Đại học KHTN – ĐHQHGN


Luận văn thạc sĩ

2012

Qua đường hô hấp: (hít thở không khí có bụi, khói hoặc hơi As) các triệu
chứng như ho, khó thở, nhức đầu, chóng mặt. Ngoài ra còn có các tổn thương về
mắt như: viêm da mí mắt, viêm kết mạc.
Nhiễm độc mãn tính
As được xếp vào nhóm các chất gây ung thư (chất độc loại I) với rất nhiều
bằng chứng thực nghiệm từ nghiên cứu dịch tễ học của người. Phơi nhiễm As với
hàm lượng thấp nhưng trong thời gian dài gây nên các bệnh gọi là hội chứng As
(arsenicosis).
Với thời gian phơi nhiễm dài, thường sau 5-15 năm, trên da sẽ xuất hiện
những biến đổi sắc tố dạng chấm nhỏ hoặc các nốt sần bằng hạt ngô ở lòng bàn tay
và chân, có thể gây ung thư da và ung thư biểu mô dạng vảy. Một số nghiên cứu của
các nhà khoa học Mỹ, Anh, Trung Quốc ở các quốc gia như Ấn Độ, Bangladesh,
Chilê, Mỹ… chỉ ra rằng nhiễm độc As qua đường hô hấp và tiêu hóa có thể dẫn đến
các tổn thương da, ung thư da, phổi, bàng quang, thận, đái tháo đường, ảnh hưởng
tới thần kinh, gây sảy thai ở phụ nữ [31].
1.1.4. Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới và tại Việt Nam
a. Trên thế giới
Nước ngầm bị nhiễm As từ nhiều nguồn khác nhau, có thể do tự nhiên (phun

nước ngầm được trình bày ở Hình 5. Người ta tiến hành khoan thăm dò ở tại nhiều
điểm ở phía Nam của Amsterdam, Hà Lan. Nồng độ As ở trong đất nhìn chung là
thấp, ở độ sâu 10m trong lớp bùn nền có sự tăng rất mạnh và pyrit có thể là nguyên
nhân chính. Dưới lớp bùn nền thì nồng độ As trong đất giảm mạnh. Ở trong nước

Vũ Minh Thắng

8

Đại học KHTN – ĐHQHGN


Luận văn thạc sĩ

2012

ngầm, nồng độ As tăng nhẹ ở lớp bùn nền nhưng tăng mạnh nhất ở lớp cát Pleistone
ngay dưới lớp bùn nền [32,33].

Hình 5. Sự phân bố nồng độ As theo chiều thẳng đứng trong nước ngầm và đất
b. Tại Việt Nam

Hình 6. Bản đồ các khu vực nhiễm As tại Việt Nam
Ở Việt Nam, ô nhiễm As trong nước ngầm được phát hiện chủ yếu tại đồng
bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long. Các khu vực nhiễm As trên toàn
quốc được thể hiện trên bản đồ Hình 6 [9,10,23].

Vũ Minh Thắng

9



Luận văn thạc sĩ

2012

Đồng Tháp có hàm lượng As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam (QCVN
02:2009/BYT), 39,15% vượt quá 50µg/L, 25,58% vượt quá 200µg/L. An Giang có
25,42% số xã nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn, trong đó một số xã bị
ô nhiễm tương đối nặng. Tại thành phố Hồ Chí Minh và Long An hầu như các giếng
chỉ chứa một lượng As rất nhỏ (dưới 10µg/L) [10].
1.2. Các biện pháp xử lý As trong nƣớc ngầm
So sánh một số công nghệ xử lý As được trình bày trong Bảng 1 [18].
Bảng 1. So sánh một số công nghệ xử lý As
Công

Ƣu điểm

nghệ xử lý

Nhƣợc điểm

Oxi hoá/kết tủa
Oxi hoá
bằng oxi
không khí

Oxi hoá
hoá học


nhôm

Hiệu quả loại bỏ As (III)
không cao, cần thêm quá
trình lắng và lọc
Cần điều chỉnh pH

Hoá chất sẵn có
Hấp phụ và trao đổi ion

Vũ Minh Thắng

11

Đại học KHTN – ĐHQHGN


Luận văn thạc sĩ

Nhôm hoạt
hoá
Cát mang
sắt

2012

Tương đối tốt và hoá chất dễ mua
Rẻ, không phải tái sinh, loại bỏ cả As
(III) và As (IV)


Đòi hỏi trình độ vận hành
và duy trì cao
Phát sinh nước thải độc hại

1.2.1. Phương pháp ôxi hoá
 Oxi hóa bằng oxi không khí
Quá trình oxi hóa As(III) xảy ra chậm, thời gian oxi hóa kéo dài hàng tuần.
Quá trình oxi hóa này có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch
kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính và nhiệt độ cao.
 Oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh
Các chất oxi hóa được sử dụng là Cl2, pemanganat, H2O2, O3, hypoclorit, và
tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+ ):
+ Clo và hypoclorit: là những chất oxi hóa mạnh và có hiệu quả nhưng nó lại
có thể phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo ra hợp chất hữu cơ clo độc hại (ví dụ như
trihalometan). Lượng clo thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nước;

Vũ Minh Thắng

12

Đại học KHTN – ĐHQHGN


Luận văn thạc sĩ

2012

+ Ôzôn: là chất oxi hóa mạnh, khi sục ozon vào nước 1 phút (hàm lượng
khoảng 2mg/L) trước khi lọc sẽ có hiệu quả rất cao trong việc oxi hóa sắt và
mangan và loại bỏ hiệu quả As và các kim loại nặng khác;



Luận văn thạc sĩ

2012

1.2.2. Keo tụ - kết tủa
Phương pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi
(Ca(OH)2) để khử As. Hiệu suất đạt 40-70%, với nồng độ As ban đầu là 50µg/L sử
dụng vôi tôi để khử As đạt hiệu quả cao nhất ở điều kiện pH=10,5. Tuy nhiên,
phương pháp này không thể xử lý được As với nồng độ đạt tiêu chuẩn và sau xử lý
thường để lại cặn. Ngoài ra còn có thể sử dụng phương pháp keo tụ, kết tủa bằng
sulfat nhôm hay clorua sắt.
Cộng kết tủa – lắng – lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt và/hoặc mangan
có sẵn trong nước ngầm tự nhiên: Nước ngầm được bơm từ giếng khoan, sau đó làm
thoáng để oxi hóa sắt và mangan. As(III) được oxi hóa đồng thời tạo thành As(V),
có khả năng hấp phụ trên bề mặt của các bông keo tụ hidroxit sắt hay mangan tạo
thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp phụ và bị giữ lại trên bề mặt các hạt cát trong
bể lọc.
1.2.3. Hấp phụ
As có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu hấp phụ như: các hợp
chất của oxit sắt, oxit titan, oxit silic, khoáng sét (cao lanh, bentonit…), boxit,
hematite, chitin và chitosan, quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxit sắt hoặc đioxít
mangan (MnO2), các vật liệu xenlulô (mùn cưa, bột giấy báo)….
Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất từ nhôm:
Vật liệu có nguồn gốc từ nhôm: vật liệu này có đặc tính hóa học là diện tích
bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn gấp 10 lần so với vật liệu
thông thường khi có mặt các ion cạnh tranh, tốc độ hấp phụ nhanh, đạt hiệu suất
cao.
Hấp phụ bằng nhôm hoạt hóa:

Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hiđrôxit, các vật liệu phủ sắt, oxit sắt là những vật
liệu được sử dụng cho quá trình hấp phụ As từ nước ngầm. Quá trình loại bỏ As
bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã được nghiên cứu ở trong phòng thí
nghiệm và đã được áp dụng ngoài hiện trường. Hiệu quả loại bỏ As vô cơ ra ngoài
dung dịch của sắt đạt đến 95%. As được hấp phụ trên bề mặt của sắt ở trạng thái oxi
hóa V. Phổ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của
cả sắt kim loại, Fe3O4, Fe2O3, và hiđrôxit sắt.
Sử dụng mạt sắt kết hợp với cát:
Công nghệ này sử dụng cột lọc với vật liệu hấp phụ là mạt sắt trộn lẫn với
cát thạch anh. Nước ngầm được trộn lẫn với sunfat bari và lọc qua cột lọc. Mạt sắt
là các ion sắt hóa trị 0, khử As vô cơ thành dạng kết tủa cùng với sắt.
Hấp phụ bằng viên sắt có chứa clo:
Khi đưa những viên sắt vào trong nước clo có tác dụng làm chất oxi hóa
chuyển As(III) về As(V), sau đó As(V) sẽ bị hấp phụ trên các hiđroxit sắt đã tạo
thành.
Hiđrôxit sắt:

Vũ Minh Thắng

15

Đại học KHTN – ĐHQHGN


Luận văn thạc sĩ

2012

Hiđrôxit sắt dạng hạt được sử dụng trong cột hấp phụ. Phương pháp này cho
hiệu quả xử lý cao và lượng cặn sinh ra ít, do kết hợp những ưu điểm của phương

Đại học KHTN – ĐHQHGN


Luận văn thạc sĩ

2012

1.2.5. Các phương pháp lọc
Công nghệ lọc qua lớp vật liệu lọc cát: As được loại bỏ khỏi nước trong bể
lọc cát nhờ sự đồng kết tủa với Fe(III) trên bề mặt của các hạt cát và không gian
giữa các lỗ rỗng trong lớp cát. Fe(II) ở dạng hòa tan trong nước sẽ bị oxi hóa thành
Fe(III) nhờ oxi từ không khí. Hiđrôxit Fe(III) sẽ được hấp phụ trên bề mặt các hạt
cát và tạo thành một lớp hấp phụ mỏng. As(III) và As(V) trong nước sẽ bị hấp phụ
bởi Fe(OH)3 và bị giữ lại tại lớp vật liệu lọc.
Công nghệ lọc màng sử dụng các màng bán thấm: công nghệ này chỉ cho
phép nước và một số các chất hòa tan đi qua kể cả As, để làm sạch nước. Tuy nhiên,
giá thành rất đắt nên nó được dùng trong những trường hợp cần thiết, bắt buộc, khó
sử dụng các phương pháp khác như khử muối, loại bỏ một số ion như As [8,10].
1.3. Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính MnO2
1.3.1. Tro bay
Trong nghiên cứu này, tro bay được lựa chọn là nguồn nguyên liệu để điều
chế zeolite. Với các lò đốt dùng than là nguyên liệu chính, tro bay là các hạt rắn
không bị đốt và thổi ra cùng với khí lò. Thành phần chủ yếu của tro bay là SiO2 (40
– 60%), Al2O3 (20 – 40%), và một số các oxit khác có hàm lượng nhỏ hơn như
Fe2O3 (5 – 10%), CaO, MgO, Na2O3, K2O, MnO, TiO,… Ngoài ra còn có một số
kim loại ở dạng vết như As, Cd, Zn, Cu, Se, Cr,… Tro bay thường có độ mịn cao,
kích thước hạt từ 1 – 100µm, trung bình 20 µm, do đó tro bay có diện tích bề mặt
riêng khá lớn và mang tính kiềm.
Tro bay có 2 loại chính là loại F (sản phẩm khi đốt than đá Antraxit, có hàm
lượng vôi thấp, chứa nhiều SiO2, Al2O3, Fe2O3) và loại C (sản phẩm thu được khi