Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Trường đại học sư phạm hà nội 2
KHOA HOá HọC
------------------

Phạm hoài thư

Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend trên cơ sở cao su
butadien nitril, cao su clopren và nhựa pvc

Tóm tắt Khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS.Đỗ Quang Kháng
Th.S.Lương Như Hải

Hà Nội - 2009

Phạm Hoài Thư

1

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Blend trên cơ sở
cao su Butadien Nitril, cao su Clopren và nhựa PVC” dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Đỗ Quang Kháng và ThS. Lương Như Hải là công trình nghiên
cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong khoá luận là trung thực. Các
kết quả không trùng với kết quả đã được công bố.
Nếu có gì không trung thực tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Sinh Viên

Phạm Hoài Thư

Phạm Hoài Thư

3

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp



1.1.3.2 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme………

4

1.1.3.3 Chất tương hợp trong polyme Blend………………………….

6

11.4 Phương pháp chế tạo…………………………………………….

9

1.1.4.1 Chế tạo polyme Blend từ dung dịch…………………………..

9

1.1.4.2 Chế tạo polyme Blend từ hỗn hợp các Latexpolyme…………

10

1.1.4.3 Chế tạo polyme Blend ở trạng thái nóng chảy………………..

10

1.2 Cao su Butadien Nitril, cao su Clopren và nhựa PVC……………

10

1.2.1 Cao su Butadien Nitril…………………………………………..


1.2.3.1 Giới thiệu chung về nhựa PVC………………………………..

17

Phạm Hoài Thư

4

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

1.2.3.2 Cấu trúc của PVC……………………………………………..

17

1.2.3.3 Tính chất của PVC…………………………………………….

18

1.3 Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao
su Butadien Nitril , cao su Clopren và nhựa PVC…………………….

20

1.3.1 Trên thế giới…………………………………………………….


25

2.5 Phương pháp xác định một số tính chất cơ lý của cao su blend…..

26

2.5.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt………………………….

26

2.5.2 Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt………………………

26

2.5.4 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu…………………….

27

2.5.3 Phương pháp xác định độ dãn dư ………………………………

27

2.5.5 Phương pháp xác định độ mài mòn……………………………..

27

2.6 Nghiên cứu khả năng chịu dầu của vật liệu……………………….

28

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

3.3 ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ bền dầu của vật liệu……….

35

3.4 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới tính chất của vật liệu...

36

3.4.1 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới tính chất cơ học
của vật liệu…………………………………………………………….
3.4.2 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới hình thái của vật liệu.

36

3.4.3 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới độ bền nhiệt của
vật liệu………………………………………………………………..
Kết luận…………………………………………………………..

41

Tài liệu tham khảo…………………………………………..

50


: Kính hiển vi điện tử quét

TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

: Phân tích nhiệt trọng lượng

PS

: Poly styren

PE

: Poly etylen

KLPT

: Khối lượng phân tử

CSTN

: Cao su thiên nhiên

DLH

: Chất biến đổi cấu trúc chế tạo từ vỏ hạt điều

vượt trội như có khả năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt, chịu mài
mòn, bền nhiệt độ cao. Chúng có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ
thuật cao như kỹ thuật điện, điện tử, trong công nghiệp chế tạo máy và máy
chính xác, trong công nghiệp hóa chất nơi đòi hỏi có những vật liệu có khả
năng chịu hóa chất. Với những khả năng ứng dụng rộng rãi như vậy vật liệu
polyme blend hứa hẹn sẽ là vật liệu tương lai. Bản thân vật liệu polyme blend
là một loại vật liệu tổ hợp, người ta có thể chế tạo được nhiều loại blend từ
những polyme thành phần khác nhau. Những loại blend này có thể có những
tính chất vượt trội tùy thuộc vào mục đích sử dụng và loại polyme thành phần.
Cao su Butadien nitil (NBR), cao su Clopren (CR) và nhựa PVC là những loại
cao su được sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống
và sản xuất. Trong đó NBR có khả năng bền dầu mỡ cao nhưng kém bền thời
tiết, CR và PVC không bền dầu mỡ bằng NBR nhưng lại có khả năng bền thời
tiết cao. Vì vậy, khi phối hợp ba loại vật liệu này tạo ra vật liệu mới có thể
phối hợp được ưu điểm và hạn chế được nhược điểm của từng cấu tử riêng
biệt.
Riêng tại Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và
ứng dụng loại vật liệu polyme blend và đã mang lại những hiệu quả khoa học,
kinh tế, xã hội đáng kể. Tuy nhiên, vật liệu polyme blend trên cơ sở NBR,
PVC và CR chưa có tác giả nào nghiên cứu. Từ những thực tế như vậy chúng
tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend trên cơ sở cao su

Phạm Hoài Thư

8

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

cho ta thấy các polyme có thể trộn lẫn tốt vào nhau đến mức độ nào [11].
Khả năng trộn hợp: Nói lên khả năng những polyme dưới những điều
kiện nhất định có thể trộn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị
thể [2].
Có những tổ hợp polyme trong đó các cấu tử có thể trộn lẫn vào nhau
tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng người ta gọi
hệ này là “tương hợp về mặt nhiệt động”.
Ngoài ra còn có những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp
gia công nhất định, người ta gọi là “tương hợp về mặt kỹ thuật”.
Tổ hợp không tương hợp là những tổ hợp polyme trong đó tồn tại
những pha khác nhau dù rất nhỏ (cỡ micro) [33]. Những hệ này được gọi là
polyme alloy.
Trong thực tế có rất ít các cặp polyme tương hợp với nhau về mặt nhiệt
động. Còn đa phần các polyme không tương hợp với nhau. Khi trộn với nhau
chúng tạo thành một trong ba dạng:
- Một pha liên tục, một pha phân tán (hay gặp)
- Hai pha liên tục

Phạm Hoài Thư

10

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

- Hai pha phân tán (rất ít gặp)


K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Các polyme tương hợp với nhau khi năng lượng tự do tương tác (trộn)
giữa chúng đang mang giá trị âm ∆Gtr < 0 và đạo hàm bậc hai của năng lượng
tự do của quá trình trộn theo tỉ lệ thể tích các polyme thành phần phải dương.
Sự tương hợp còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Mỗi một cặp polyme được
đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của các polyme rất
hạn chế, phụ thuộc vào các yếu tố cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực,
nhiệt độ hòa tan. Các polyme không trộn lẫn với nhau trở nên trộn lẫn khi đun
nóng. Ngược lại cũng có những polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng.
Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp và là một hàm của
thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn
dưới nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn nhau được. Và ở dưới
đường này hai pha trộn lẫn tốt thành một pha.
Người ta đã xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm
(tỏa nhiệt) có nhiệt độ tách pha tới hạn dưới. Hỗn hợp polyme có hiệu ứng
trộn lẫn dương có nhiệt độ tách pha tới hạn trên.
Trong thực tế các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và
nhiệt độ tách pha tới hạn trên các giá trị này phụ thuộc vào tỉ lệ các polyme
thành phần.
Sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
- Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử
- Tỷ lệ cấu tử trong blend và khả năng kết dính ngoại

nhau và gia nhiệt tới nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hóa thủy tinh của
chúng, nếu hai polyme tương hợp thì bề mặt tiếp xúc giữa hai pha sẽ tăng dần
theo thời gian.
 Phương pháp dựa vào nhiệt độ hóa thủy tinh
Nếu polyme thu được có hai nhiệt độ hóa thủy tinh là nhiệt độ hóa thủy
tinh ban đầu thì hai polyme không tương hợp. Nếu polyme blend thu được có
hai nhiệt độ hóa thủy tinh và mỗi nhiệt độ chuyển từ giá trị nhiệt độ hóa thủy
tinh của polyme này về phía nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme kia thì hai
polyme đó tương hợp không hoàn toàn. Nếu polyme thu được chỉ có một
nhiệt độ hóa thủy tinh nằm trong khoảng nhiệt độ hóa thủy tinh của các
polyme thành phần thì các polyme đó hoàn toàn tương hợp.
 Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Chụp ảnh hiển vi của bề mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể
quan sát thấy tính đồng nhất hoặc không đồng nhất, đồng thể hay dị thể của
polyme blend.
Phạm Hoài Thư

13

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

 Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend
Khi trộn lẫn hai polyme cùng hòa tan tốt trong một dung môi, nếu hai
polyme tương hợp thì độ nhớt thực của hỗn hợp tăng lên. Nếu hai polyme
không tương hợp thì độ nhớt của hỗn hợp giảm xuống.


K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

được tính chất mong muốn. Độ dài của từng khối càng lớn thì khả năng tương
hợp càng cao. Bản thân chất tương hợp phải có độ dài đủ lớn để làm giảm sức
căng bề mặt pha và tạo tương hợp thành sự rối cuộn cũng như đan móc vào
các polyme A và B. Tuy nhiên, độ dài đó không được quá lớn để tạo thành
pha thứ ba cũng như tạo thành các Mixen.
Ngoài ra, khi sử dụng copolyme có dạng A-C với khối C của copolyme
trộn lẫn với polyme B thì copolyme A-C có thể làm chất tương hợp cho hệ
A/B.
Thêm vào polyme có khả năng phản ứng: polyme đưa vào có khả năng
trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme
thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép.


Sử dụng các hợp chất thấp phân tử

Đưa vào các peroxit: Trong quá trình gia công, chế tạo do tác dụng của
nhiệt, các peroxit đưa vào sẽ phân hủy thành các gốc tự do và các gốc tự do
này có khả năng phản ứng với các polyme thành phần để tạo ra copolyme
nhánh của hai polyme ban đầu.
Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: các hợp chất hai nhóm chức đưa
vào khả năng phản ứng với các nhóm chức ở cuối mạch của hai polyme thành
phần để tạo polyme khối.


Sử dụng các quá trình cơ hóa

Trong quá trình gia công các polyme trên các máy gia công các polyme
chịu sự tác động của các lực cản, lực kéo, lực nén,… Do vậy, các polyme bị
đứt mạch tạo ra các gốc tự do, các gốc polyme khác nhau tạo thành có thể kết
hợp với nhau hoặc cộng vào các nối đôi của polyme khác để tạo thành các
copolyme khối hoặc ghép, như vậy quá trình blend hóa dễ dàng hơn.


Thêm vào các chất khâu mạch chọn lọc

Các chất tương hợp đưa vào chỉ phản ứng với một polyme thành phần.
Như vậy đây là phương pháp khâu mạch có chọn lọc. Nếu không vật liệu sẽ
khâu mạch hoàn toàn do đó sẽ không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng
tái gia công mạch. Khi áp dụng phương pháp này có thể thu được các polyme
có pha phân tán mịn
Nó thường được ứng dụng cho các polyme blend của cao su nhựa nhiệt
dẻo.


Gắn vào các polyme thành phần, các nhóm chức có tương tác
đặc biệt

Khi biến tính hóa học các polyme thành phần với các nhóm chức có
tương tác đặc biệt như: liên kết hydro, tương tác Ion-Dipol và tương tác
Dipol-Dipol sẽ làm thay đổi entanpi quá trình trộn hợp polyme, giảm ứng suất

Phạm Hoài Thư


và áp suất cao. Sau khi khuấy liên tục dung dịch polyme đến khi hòa tan hoàn
toàn tiến hành loại bỏ dung môi bằng cách sấy khô hoặc thăng hoa và thu
được polyme giả đồng thể.
Thêm vào các chất độn hoạt tính như là chất tương hợp: Trong phương
pháp này chất độn hoạt tính đóng vai trò như là chất tương hợp giữa hai
polyme. Điều kiện bắt buộc của các hợp chất độn hoạt tính là phải nằm ở bề
mặt phân cách pha. Mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác
giữa chất độn với các polyme thành phần.
1.1.4 Phương pháp chế tạo
Bước đầu tiên khi tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp là chọn ra những
polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao. Những căn cứ để lựa
chọn là:
+ Yêu cầu kỹ thuật của vật liệu cần có
+ Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu
+ Cấu trúc tính chất vật lý của polyme

Phạm Hoài Thư

17

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

+ Giá thành
1.1.4.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch
Các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong cùng một dung môi hoặc



Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Cao su Nitril Butadien công ngiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên
bang Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su Nitril Butadien được tổ
chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ.
Ngày nay NBR trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều
nhất [9,10].
1.2.1.2 Đặc điểm cấu tạo
NBR là sản phẩm đồng trùng hợp Butadien-1,3 và Acrylonitryl với sự
có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử Persunfat Kali và Trietanolamin.
Phản ứng diễn ra như sau:
x1 H 2C

CH

CH

CH2

+ x2

H 2C

CH
CN


CH2
HC

HC

HC
CN

CH2

HC

CH2
CH

CN

CH2

CH2

Hàm lượng của monome acrylonityl trong hỗn hợp càng cao thì sản
phẩm phụ tạo ra càng nhiều.
NBR có nhiều sản phẩm phụ càng có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn.

Phạm Hoài Thư

19

K31 D – Hoá

mạch phân tử có chứa nhóm –CN tăng. Năng lượng liên kết vật lý giữa các
đoạn mạch cao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi hàm lượng nhóm –CN
càng cao. Năng lượng liên kết nội ngăn chặn hiện tượng tách các phân tử
polyme ra xa trong quá trình trương và hoà tan. Vì thế cùng với hàm lượng
nhóm Nitryl tăng khả năng chịu dầu mỡ của cao su cũng tăng.
b.

Theo thuyết che chắn

Do kích thước không gian các nhóm –CN lớn và khoảng cách không
gian giữa nhóm này với liên kết không no gần nên nó đã bao trùm lên không
gian các liên kết không no, ngăn chặn sự xâm nhập của các tác nhân tác dụng

Phạm Hoài Thư

20

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

(phân tử của dầu, mỡ, …) vào không gian liên kết đôi và khoảng không gian
giữa các mạch đại phân tử. Khi hàm lượng nhóm nitryl trong mạch cao su
càng cao và hiệu quả che chắn càng cao hay nói cách khác khả năng chịu dầu
mỡ càng cao.
Tuy nhiên, nhóm –CN trong mạch đại phân tử làm tăng độ thẩm thấu
nước của NBR so với một số loại cao su không phân cực khác [29].

[MPa]

[MPa]

[%]

[%]

[Shore

[kg/cm]

trương

A]

[%]

1

CKH-18

Liên Xô

12,5

26,5

550


CKH-26

-

11,5

28,5

650

20

76

72-75

35

4

CKH-26M

-

12,5

29,0

650


CKH-40M

-

12,5

30,5

650

25

78

80

12

7

Buna-N

Đức

12,0

27,5

550


Pracril

Mỹ

13,0

27,5

575

20

76

70

45

10

Hacar

Mỹ

12,5

26,5

575



15

72

58

52

12

Butacon

Anh

13,0

29,5

650

20

75

60

42

13


70

62

48

15

Nipol N

Nhật

13,5

31,0

650

20

72

65

52

13,5

31,5

Nhật
Bản

17

Perbunan

Đức

Trong đó 300%: là độ bền kéo ở độ dãn 300%;
: độ bền kéo đứt;
: độ dãn dài khi đứt;
du: độ dãn dài dư;
Độ trương của vật liệu được xác định sau 24 giờ khi ngâm mẫu ở nhiệt
độ 25  20C
1.2.2 Cao su Clopren
1.2.2.1 Lịch sử phát triển của cao su Clopren
Cao su clopren (CR) là sản phẩm nhận được trong quá trình trùng hợp
huyền phù clopren hoặc quá trình đồng trùng hợp clopren với một hàm lượng
monome loại đien không lớn. Lần đầu tiên được hãng Đupont tiến hành sản
xuất theo phương pháp trùng hợp khối vào năm 1931 tại mỹ với tên thương
mại là Dupren [9,31].
ở Liên Xô cũ, cao su clopren được sản xuất bằng phương pháp huyền
phù sau đại chiến thế giới lần 2 với tên thương mại là Nairit [9].
Cao su clopren huyền phù được trùng hợp ở nhiệt độ 40 ± 20C và 6 ±
20C với sự có mặt của xúc tác oxy hoá persunfat kali. Sản phẩm nhận được

Phạm Hoài Thư

22


CH2

xt

xS

Cl

CH2

xS

C CH CH2
Cl

CH2 C
Cl

a

CH CH2
b

Ở Giai đoạn cuối của quá trình trùng hợp vơi sự có mặt của thiuram E
hoặc mercaptan xuất hiện phản ứng đứt mạch phân tử theo sơ đồ sau:

Phạm Hoài Thư

23

a

C2H5

b

C2H5
N

C

S

S

C

N

C2H5
S

C2H5

S

C2H5
CH2

C


S

b

Cl

C

N

S

C2H5

Trong mạch đại phân tử cao su clopren có các mắt xích 1,4 – trans là
chủ yếu, mắt xích 1,2 hoặc 3,4 chiếm khoảng 2%.
1.2.2.3 Tính chất kỹ thuật công nghệ của cao su clopren
1.2.2.3.1. Tính chất vật lý
Cao su clopren được trùng hơp ở nhiệt độ thấp, có cấu trúc điều hoà
nên có xu hướng kết tinh trong quá trình bảo quản ở nhiệt độ thường.
Khối lượng phân tử trung bình của clopren CP là 100.000 đến 170.000,
của cao su clopren KP là 180.000 đến 200.000.
Bảng 1.2: Tính năng kỹ thuật của cao su clopren không độn và cao su clopren
độn 40 PKL PM – 15 [9]
STT Tính năng kỹ thuật

1

Môdun 300%

2

Độ bền kéo đứt

Phạm Hoài Thư

24

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

[MPa]
3

Dãn dài tương đối

800 – 1100

780 – 900

450 – 550

450 – 550

10 – 20


-38

-38

-38

[%]
4

Dãn dài dư
[%]

5

ứng suất xé rách
[Kg/cm]

6

Độ cứng tương đối
[Shore A]

7

Độ

trương

dung môi