Khóa luận tốt nghiệp

Cao Thị Diệu

Trường đại học sư phạm hà nội 2
Khoa hóa học
*******************

Cao thị diệu

Nghiên cứu sự tạo phức của co(ii) với 4(2- pyridylazo)- rezoxin (par) bằng
phương pháp trắc quang
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Người hướng dẫn khoa học
Ts. Trần công việt

Hà Nội – 2009

K31C-Hóa Học

1

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Cao Thị Diệu


Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo
phức của Co(II) với 4-(2-pyridylazo)-rezoxin (PAR) bằng phương pháp trắc
quang”. Là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Tuy đề tài này không phải là
hoàn toàn mới nhưng kết quả nghiên cứu của đề tài không trùng với kết quả
của các tác giả khác.
Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm.

Hà Nội, ngày 08 tháng 05 năm 2009
Sinh viên

Cao Thị Diệu

K31C-Hóa Học

3

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Cao Thị Diệu

Mục lục
trang

Mở đầu………………………………………………………

1


5

1.1.4. Tính chất hoá học của Coban……………………………………..

5

1.1.5. Các phản ứng của Coban (II)……………………………………...

6

1.1.6. Tính chất hoá học của các hợp chất Coban (III)…………………..

8

1.1.7. Các phương pháp xác định Coban………………………………...

9

1.1.8. Một số phương pháp tách và làm giàu Coban…………………….

11

1.1.9. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR………………

13

Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang...

17


Cao Thị Diệu

1.3.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tụcphương pháp Oxtromuxlenko- job)……………………………….

22

1.4. Các phương pháp xác định hệ số phân tử của phức…………………

23

1.4.1. Phương pháp Cama xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức…...

23

1.4.2. Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn………………………...

25

Chương 2: thực nghiệm………………………………...

26

2.1. Dụng cụ và hóa chất………………………………………………...

26

2.2. Phương pháp nghiên cứu……………………………………………

27


33

3.6. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(II) và thuốc thử PAR theo
pH……………………………………………………………………….

35

3.6.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(II) theo pH……………..

35

3.6.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH…...

37

3.7. Tính hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp Cama……

40

Kết luận…………………………………………………….

41

Tài liệu tham khảo……………………………………..

42

K31C-Hóa Học

5

phương pháp tỉ số mol với nồng độ Co2+ cố định……………………
Bảng 3.3b. Kết quả xác định tỉ lệ Co(II):PAR trong phức bằng
phương pháp tỉ số mol với nồng độ PAR cố định……………………

32

Bảng 3.4. Kết quả xác định tỉ lệ Co(II)- PAR theo phương pháp hệ
đông phân tử…………………………………………………………...
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát nồng độ Co(II) tuân theo định luật Beer…

33
34

Bảng 3.6. % các dạng tồn tại của Co2+ theo pH……………………….

36

Bảng 3.7. Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH………………

39

Bảng 3.8. Kết quả xác định ồ của phức Co(PAR)2 bằng phương pháp
Cama………………………………………………………………….

K31C-Hóa Học

6

40



23

Hình 3.1. Phổ hấp thụ electron của PAR(1); Co(II)- PAR(2)……….

28

Hình 3.2. Mật độ quang của phức Co(II)-PAR phụ thuộc vào pH….

29

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian

30

Hình3.4a. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ
thuốc thử (PAR)………………………………………......................

31

Hình 3.4b. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ
Co(II)……………………………………
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn tỉ lệ Co(II):PAR theo phương pháp hệ

32

đồng

33


hoàn các nguyên tố hoá học, có số thứ tự 27.
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học, kỹ thuật, nhu cầu
sản xuất các loại vật liệu tinh khiết, siêu tinh khiết để ứng dụng vào các ngành
công nghiệp trở nên rất cấp bách. Ngoài ra, bản thân các nguyên tố vi lượng
còn giữ vai trò quan trọng đối với sự phát triển của động thực vật, việc thừa
và thiếu các nguyên tố vi lượng đều không có lợi cho đời sống hàng ngày của
chúng ta.
Coban là nguyên tố vi lượng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành
khoa học, kỹ thuật, hiện nay đang được chú ý và nghiên cứu tương đối sâu
rộng. Ngoài ra, Coban cũng là một nguyên tố vi lượng tham gia vào quá trình
chuyển hoá tế bào, nó có các vai trò quan trọng trong cơ thể như: Kích thích
tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển
hoá một số enzim và ức chế một số enzim khác, đặc biệt Coban tham gia vào
quá trình tạo vitamin B12.
Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định Coban. Tuy nhiên
tuỳ thuộc vào lượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương pháp khác
nhau để xác định như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích
trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế…
Nhưng phương pháp phân tích trắc quang là phương pháp được sử dụng nhiều
vì nó có những ưu điểm như: có độ lặp cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo
yêu cầu của một phép phân tích, mặt khác phương pháp này lại chỉ cần sử
dụng những máy móc, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản, và cho giá thành
phân tích rẻ, rất phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay.

K31C-Hóa Học

8

Trường ĐHSP Hà Nội 2


cận với những phương pháp hóa lí hiện đại.

K31C-Hóa Học

9

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Cao Thị Diệu

Chương 1: tổng quan
1.2.

Giới thiệu chung về nguyên tố coban

1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban
Coban là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 27 nhóm VIIIB
của bảng hệ thống tuần hoàn Đ.I.Mendeleev.
- Kí hiệu:

Co

- Số thứ tự:

27

- Khối lượng nguyên tử: 58,9332

Mức năng lượng ion hoá

I1

I2

I3

Năng lượng ion hoá

7,86

17,05

33,49

1.1.2. Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng và độc tính của Coban
1.1.2.1. Trạng thái thiên nhiên
Coban là một trong những nguyên tố tản mạn, không có quặng riêng,
thường lẫn với các chất khác như Cobantin (CoAsS) chứa 35,4% Coban,
smatit (CoAs2).
Hàm lượng Coban trong vỏ trái đất chiếm khoảng 0,0037%. Trong đất
trồng hàm lượng Coban chiếm khoảng 5mg/kg, còn trong nước tự nhiên
thường là rất ít, nhìn chung nhỏ hơn 10mg/l.

K31C-Hóa Học

10

Trường ĐHSP Hà Nội 2

theo những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa Coban
trong nước và bệnh ung thư ở người.

K31C-Hóa Học

11

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Cao Thị Diệu

Tuy nhiên, với hàm lượng Coban lớn sẽ gây tác động xấu đến cơ thể
người và động vật.
Triệu chứng nhiễm độc Coban ở người là nôn mửa, tiêu chảy. Dung
dịch muối clorua và nitrat của Coban hấp thụ vào cơ thể khi uống nhiều bia có
chứa Coban với hàm lượng 1,2 – 1,5 mg/l nhẹ thì gây chứng ban đỏ da, các
bệnh đường hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột,
viêm cơ tim, dẫn tới tử vong. Độc tính này sẽ tăng lên khi có mặt đồng thời
Coban và rượu. Thực tế, lượng Coban mà con người hấp thụ hàng ngày từ
nước ít hơn từ thực phẩm.
Cộng đồng Châu Âu, hội tiêu chuẩn Pháp đưa ra một giá trị tổ chức
chính thức quy định cho Coban. Tuy nhiên hàm lượng 1mg/l được chấp nhận
là nồng độ giới hạn cho Coban trong nước.
1.1.3. Tính chất vật lý của Coban
Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính. Nó hoá rắn và rất
chịu nhiệt, bền với không khí và nước, nhưng dễ bị oxi hoá khi nghiền nhỏ và
đốt ở nhiệt độ đến chói sáng, khi đó nó bốc cháy trong không khí và tạo thành


CoSO4 + H2

3Co + 8HNO3 = 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Các muối tạo thành theo phản ứng trên của Coban đều tạo dung dịch có
màu hồng.
1.1.5. Các phản ứng của Coban (II)
+ Tác dụng với (NH4)2S
Sunfua amon đẩy được Co2+ từ các dung dịch muối Co(II) tạo ra kết
tủa đen CoS
Co2+ + (NH4)2S =

CoS + 2NH4+

Trong môi trường axit Co2+ không kết tủa với H2S nhưng trong môi
trường ammoniac thì kết tủa hoàn toàn.
+ Tác dụng với dung dịch NH4OH
Khi nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch Co2+ ta sẽ được một
kết tủa của muối bazơ màu xanh:
CoCl2 + NH4OH

=

CoOHCl

+ NH4Cl

Các muối bazơ của Coban và cả Co(OH)2 đều dễ tan trong amoniac và
các muối amon dư tạo thành hexamin Coban không bền [Co(NH 3)6]Cl2 màu
vàng tươi.

2Co(OH)2 + 1/2 O2 + H2O = 2Co(OH)3
Nếu có mặt của H2O2 thì sự oxi hoá xảy ra ngay lập tức và hoàn toàn
2Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3
Kết tủa hơi tan trong kiềm đặc dư tạo thành Cobantit màu xanh them
K2[Co(OH)4]. Nhìn chung Co(OH)2 có tính chất bazơ rõ nhưng trong trường
hợp này thì có tính chất lưỡng tính.
+ Tác dụng với dung dịch KCN
Kalixianua tạo được với Coban(II) một kết tủa hồng Co(CN)2. Tan
trong thuốc thử dư tạo thành phức chất xyanua màu nâu:
Co2+ + 2CN- = Co(CN)2
Co(CN)2 + 4CN- = [Co(CN)6]4Dưới ảnh hưởng của các chất oxi hoá Co(II) sẽ chuyển thành Co(III)
và dung dịch sẽ có màu hồng rõ:

K31C-Hóa Học

14

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Cao Thị Diệu

2[Co(CN)6]4- + 1/2O2 + H2O = 2[Co(CN)6]3- + 2OH+ Tác dụng với dung dịch KSCN
Các sunfuaxianua kim loại kiềm đều tạo được với dung dịch Co 2+ đặc
một màu xanh mạnh do đã tạo được những phức chất tan màu xanh:
Co2+ + 4SCN- = [Co(SCN)4]2Khi pha loãng bằng nước cân bằng sẽ chuyển dịch về bên trái và màu
xanh của dung dịch chuyển thành màu hồng.
+ Tác dụng với dung dịch (NH4)2[Hg(SCN)4]


Mật độ quang của phức trong vòng 60 phút, 120 phút và 24 giờ là:
0,279; 0,281; 0,276.
Tỉ lệ mol khi Co(II) tương tác với PAR được xác định bằng phương
pháp tỉ số các độ dốc. (Dùng đệm axetat-amoniac) có pH=8,25 và đo quang ở
ởmax=510nm.

1.1.6. Tính chất hoá học của các hợp chất Coban (III)
Khi không có các chất tạo phức thì sự oxi hoá [Co(H 2O)6]2+ rất không
thuận lợi về mặt nhiệt động và Co3+ bị khử bởi nước. Nhưng sự oxi hoá điện
phân hoặc oxi hoá bằng ozon các dung dịch axit của Co(ClO4)2 ở lạnh cho ion
aquơ [Co(H2O)6]3+ nằm cân bằng với [Co(OH)(H2O)5]2+. ở 00C chu kỳ bán
huỷ của các ion nghịch từ này bằng gần một tháng.
Sự có mặt các chất tạo phức, ví dụ NH3 làm tăng đột ngột tính bền của
Co(III).

 [Co(NH3)6]2+
[Co(NH3)6]3+ + e 


E0 = 0,1V

Ion Co3+ có ái lực đặc biệt mạnh với các phối tử cho N, như NH3,
EDTA4, -SCN, với các phối tử này nó tạo thành một số lớn phức chất. Phản
ứng trao đổi phối tử trong các phức chất này thường diễn ra tương đối chậm.
Phức chất của Coban hoá trị ba được điều chế bằng cách oxi hoá Co2+
trong dung dịch khi có các phối tử tương ứng.
3+
 4[Co(NH3)6] + 2H2O
4Co2+ + 4NH4+ + 20NH3 + O2 



1,84/0,059


 Co(NH3)62+
Co2+ + 6NH3 


Co(NH3)63+ + e






-35,16

4,39

Co(NH3)62+

0,416

o
Hay: ECo
= 0,146.0,059= 0,025V
 NH 3 / Co NH 2
3 6


trong dung dịch các muối sạch. PAR là một thuốc thử có độ nhạy, độ chọn lọc
cao.
Cực đại hấp thụ của PAR  max=415nm
Người ta có thể xác định Coban trong vitamin B 12 bằng cách cho tạo
phức với PAR và chiết phức bằng dung môi Metylizobutylxeton hoặc cho
Coban tạo phức với hecxaaxetat oxanic aren và phức này được chiết bằng
dung môi toluen.

 Xác định với  -Nitrizo-  -naphtol.
Dựa vào sự tạo thành hợp chất nội phức có màu đỏ da cam với
Coban. Phức này có cực đại hấp thụ ở  =465nm
 Xác định với muối nitrozo R
 Xác định với thuốc thử PAN
Phức tạo thành là một phức vòng càng bền và có cực đại hấp thụ ở
bước sóng  =575nm. Ngoài ra người ta còn sử dụng một số thuốc thử hữu cơ
khác như GANP (gamma-azo-nitrophenon), KTADF (3-cacboxyl-1,2,2triazo-(azo-6)-đietylamin), axit rubeanic.
Ngoài ra Coban còn được xác định với p-nitrizo axetophenol, axit
3-nitrozo-salixilic và một số chất khác.
+ Phương pháp hấp thụ nguyên tử
Đây là phương pháp xác định Coban rất hữu hiệu, để xác định Coban ta
tiến hành như sau: Bơm vào lò khoảng 50  l mẫu, làm khô ở nhiệt độ 90 -

K31C-Hóa Học

18

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

dùng để chiết bởi vì nó tạo phức với Coban rất chọn lọc.
Các dung môi chiết thích hợp là Clorofom, tetra cloruacacbon, Toluen,
Metylizobutylxeton.
Trong quá trình tạo phức, nếu Co(II) bị oxi hoá đến Co(III) thì phức
Co(III) tạo được phức bão hoà phối trí thì bản chất dung môi không ảnh

K31C-Hóa Học

19

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Cao Thị Diệu

hưởng quyết định đến quá trình chiết nó, có thể chiết gần như nhau bằng
Clorofom, izoamylic, MIBX (metylizobutylxeton và benzen). Khi dùng thuốc
thử là nitrozo- naphtol (1- nitrozo- 2- naphtol) hoặc MIBX. Phức bền trong
môi trường axit nên tăng độ chọn lọc.
N O
OH

= HR
Co2+ + 3HR + 1/4O2 = CoR3 + 1/2 H2O + 2H+
Chiết bằng đithizon
Chiết bằng đithizon trong tetraclorua Cacbon đạt hiệu quả rất tốt giá trị
pH=6. Tính bền của đithizon Coban trong môi trường axit HCl loãng được sử
dụng để tách Coban ra khỏi các kim loại khác có khả năng tạo phức kém bền

dụng phương pháp sắc kí giấy, cũng có thể dùng phương pháp này để tách
hỗn hợp Co(II) và Niken(II) ra khỏi nhau. Trong trường hợp này người ta
thường nhúng giấy sắc kí vào trong một cốc đựng dung môi và phun thuốc
hiện đặc trưng đối với từng nguyên tố, trong trường hợp này người ta dùng
SCN- làm thuốc hiện cho Coban (vì Co2+ tạo phức với SCN- tạo ra phức
Co(SCN)42+ màu xanh).
Phản ứng hiện màu như sau:


Co2+ + PAR + 4SCN- 


Co(II)- PAR(SCN)42- (màu xanh)

Còn Ni2+ thì thuốc thử đimetyl glyocxim, phức có công thức là
Ni(HDm)2.
1.1.9. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR
1.1.9.1. Tính chất của thuốc thử PAR
Chất màu azo “ 4- (2- pyridylazo)- rezoxin” có tên gọi là thuốc thử
PAR được Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẫm, tan tốt
trong rượu và xeton. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian
dài. Thuốc thử thường dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:
C11H8N3O2Na.H2O (M= 255,2; tnc= 1800C).
Công thức cấu tạo:

N

N

OH


 max(nm)

 .104

< 2,1

395

1,55

H2R

2,1 – 4,2

385

1,57

HR-

4,2 – 9,0

415

2,95

R2-

1,5 – 13,5

HO

HO

H3R+ (pH
Trắc quang

6,28

12,40

50% methanol

Trắc quang

2,69

5,50

12,31

H2O

Điện thế

2,41

7,15

13,00

50% đioxan

Trắc quang


pK0

pK1

pK2

3,10

5,50

2,72

1.1.9.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của
nó trong phân tích
Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại được miêu tả theo sơ đồ:


Mn+ + mH2R 


M(HR)m(n – m)+ + mH+



Mn+ + mHR- 


MRm(n – 2m)+

+ mH+



Khóa luận tốt nghiệp

Cao Thị Diệu

(I)

(II)

Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M- PAR bằng phương pháp
MOLCAO người ta sẽ biết: Tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà nguyên
tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử PAR sẽ
tham gia liên kết phối trí.
Nguyên tử thứ nhất tham gia liên kết thì được hệ liên hợp phức gồm
một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV). Còn nếu nguyên tử nitơ số 2 của
nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo được liên hợp phức gồm 2
vòng 5 cạnh (III) (Khi đó coi PAR là phối tử có dung lượng phối trí 3)
N

N

N

OH

N

OH




Khóa luận tốt nghiệp

Cao Thị Diệu

thành phần M:PAR= 1:2. Một số phức chất của ion kim loại như Ga(III),
Mn(II), Ni(II) có thành phần M:PAR= 1:3. Đối với phức của Zr(II), Hf(IV),
Ti(IV) có tỉ lệ là 1:2.
Zr(IV) (pHtư= 1,8 – 2,0;  = 6,62.103 lmol-1.cm-1 ở  max= 500nm)
Hf(IV) (pHtư= 2,3 – 2,8;  = 2,67.104 lmol-1.cm-1 ở  max= 510nm)
Ti(IV) (pHtư= 4,6 – 6,7;  = 3,89.104 lmol-1.cm-1 ở  max= 500nm)
Các phản ứng tạo phức của PAR đã được khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên
tố kim loại. Qua tổng hợp kết quả nghiên cứu của nhiều công trình nghiên cứu
sự tạo phức của PAR trong nước và tướng hữu cơ cho thấy, phổ hấp thụ cực
đại của phức đều chuyển dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại
của thuốc thử (  = 490–550 nm), phức có độ nhạy cao  =(1–9).104lmol-1cm1

.
Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đaligan với nhiều

ion kim loại, phức chất có dạng PAR – M – HX, lần đầu tiên được biết đến
khi nghiên cứu sự tạo phức đaligan với niobi, tantan, vanađi. Các đaligan của
titan (IV), Zr (IV), Hf (IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ không màu
đã được nghiên cứu một cách hệ thống.
Thành phần của phức thường là 1:1:1 ở pH=1 – 5 và 2:1:2 ở pH=5 – 9,
các phức đaligan bão hòa thường là phức bão hòa phối trí và điện tích, vì vậy
các phức này dễ chiết và làm giàu. Mặt khác, khi chuyển từ phức đơnligan
sang phức đaligan tương ứng thường có sự chuyển dịch bước sóng cực đại
của phổ hấp thụ electron về vùng sóng dài hoặc ngắn hơn. Phức đaligan