TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===K>G3ca===

BÙI THỊ THƠM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
CAO SU BLEND TRÊN c ơ SỞ CAO s u
EPDM VÀ CAO SU BUTADIEN (BR)
KHÓA LUẬN
TỐT NGHIỆP
ĐẠI
HỌC
•
•
•
•

Chuyên ngành: Hóa Học Hữu Cơ

Người hướng dẫn khoa học
TS. Lương Như Hải

HÀ NỘI - 2015


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CĂM ƠN

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

ABS:

Acrylonitril butadien styren

BR:

Cao su butadien

CR:

Cao su clopren

DCP:

Dicumyl peroxit

EPDM:

Cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp

HIPS:

Polystyrol bền va đập cao

NBR:

Cao su nitril butadien


liệu........................................................................................................33
Hình 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ mài mòn của vật liệu......... 33
Hình 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ cứng của vật liệu............... 34
Hình 3.5. Ảnh hưởng của chất tương hợp VLP tới độ bền kéo đứt của
vật liệu................................................................................................. 35
Hình 3.6. Ánh hưởng của chất tương họp VLP tới độ dãn dài khi đứt của
vật liệu................................................................................................. 36
Hình 3.7. Ảnh hưởng của chất tương họp VLP tới độ mài mòn của vật
liệu....................................................................................................... 36
Hình 3.8. Ánh hưởng của chất tương họp VLP tới độ cứng của vật liệu...... 37
Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (70/30)........ 38
Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR/VLP
(70/30/1).............................................................................................. 38
Hình 3.11. Giản đồ TGA mẫu cao su EPDM ...................................................39
Hình 3.12. Giản đồ TGA mẫu cao su B R .........................................................40
Hình 3.13. Giản đồ TGA mẫu cao su EPDM/BR (70/30)............................... 40
Hình 3.14. Giản đồ TGA mẫu cao su EPDM/BR/VLP (70/30/1)....................41

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. So sánh một số tính chất giữa cao su butadien với cao su thiên

1.3.3. Sự tương hợp của polyme blend.......................................................... 16
1.3.4. Các phương pháp chế tạo polyme blend.......................................... 25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM........................................................................27
2.1. Thiết bị và hóa chất.................................................................................... 27
2.1.1. Thiết b ị ................................................................................................ 27
2.1.2. Hóa chất.............................................................................................. 27
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu.......................................................................... 27
2.2.7. Thành phần cơ bản của vật liệu..........................................................27
2.2.2. Chế tạo mâu vật liệu........................................................................... 28
2.2.3. Ép lưu hóa........................................................................................... 28
2.3. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu..................... 29

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

2.3.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu........................... 29
2.3.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu..................... 29
2.3.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu..................................... 30
2.3.4. Phương pháp xác định độ mài mòn của vật liệu............................... 30
2.4. Nghiên cún cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM)............................................................................................................. 30
2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng (TGA)......................................................................................... 31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................32

các đồ dùng khác. Vì vậy, nhiều vật liệu blend đã trở thành thương phẩm trên
thị trường quốc tế.
Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu
chế tạo, tính chất và ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả
khoa học, kinh tế- xã hội đáng kể. Tuy nhiên, những nghiên cún này chủ yếu
tập trung vào một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng
dụng còn hạn chế. Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, chịu mài
mòn, bền nhiệt, nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng họp, để chế tạo ra
các sản phẩm cho công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu,
ứng dụng nhiều. Mặt khác, bản thân vật liệu polyme blend là một loại vật liệu
tổ hợp, người ta có thế chế tạo được nhiều loại blend từ những polyme thành
phần khác nhau. Những loại blend này có thể có những tính chất vượt trội tùy
thuộc vào mục đích sử dụng và loại polyme thành phần.
Cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp (EPDM) có nhiều đặc tính
nổi bật như bền thòi tiết, khả năng bền hóa chất và ozon rất tốt, tuy nhiên cao

Bùi Thi Thơm

T

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

su EPDM có tính chất cơ học không cao và giá thành lại khá cao. Cao su
butadien (BR) là cao su dân dụng, có cấu trúc không gian điều hòa. Cao su
này có độ cúng tương đối cao, khả năng chống mài mòn tốt và có giá thành

Từ năm 1936, cao su butadien đã trở thành sản phẩm sản xuất quan trọng
của Đức và cạnh tranh với các nước trên thế giới, mặc dù giá thành của nó cao
hơn cao su thiên nhiên. Vào thời gian đó, Đức đã sản xuất ra được những loại
cao su khác nhau phân biệt những mã số liền sau buna, trong đó có ba loại
quan trọng là buna 32, 115 và nhất là buna 85.
Sau người Đức, người Nga bắt đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này
và được định dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A (được sản xuất
từ butaien, dẫn xuất từ dầu hỏa) và SK B (trong đó butadien sản xuất từ
ancol). Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa
butadien với sự có mặt của xúc tác olefin (muối của natri của ancol và dẫn
xuất natri của olefin) xảy ra rất nhanh và tạo thành những polyme có khối
lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập thể. Mặt khác, ở mức công
nghệ và xúc tác mới được đưa vào từ những năm 1956-1959, được coi là cải
tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien [25].
/.7.2. Cấu tạo và phương pháp điều chế cao su butadỉen (BR)
- BR là loại cao su rất phổ biến. Cao su BR có hai loại:
• BR có hàm lượng cis cao
• BR có hàm lượng cis thấp
- Cao su butadien được trùng họp từ 1,3- di vinyl trong dung dịch
nCH2= CH- CH= CH2

[-CH2 - CH = CH - CH2-]n

- Phương pháp sản xuất
• BR có hàm lượng cis cao được tạo ra bằng cách ion hóa dung dịch
butadien bằng cách xúc tác hữu cơ kim loại như: Ziegler Natta.

Bùi Thi Thơm

5

2500

Cao su styrene
butadien
3400

Cao su
thiên nhiên
4000

Độ dãn dài khi đút (%)

500

580

520

Nhiệt nội sinh (°C)

40

67

40

Độ nảy (%)

75


paraffin, Di- ortho- benzamidophenyl disulphit và các dẫn xuất muối kẽm của
Peutachclothiophenol.
- Phối họp với cao su thiên nhiên: Không nhũng cải thiện được tính công
nghệ mà còn mang lại những tính năng cơ lý tốt cho hỗn họp và ngoại quan
sản phẩm tốt hơn.
- BR có thể lun hóa bằng lun huỳnh và chất xúc tiến khác loại thông
thường. Tuy nhiên có thể lưu hóa bằng các peroxit.
• Kháng mòn, mỏi mệt, nút, xé, uốn gãy tốt. Kháng nhiệt, sinh nhiệt ít.
• Mem dẻo ở nhiệt độ thấp. Độ nảy cao
• Sức bám ẩm ướt thường thấp. Độ biến dạng ít. Kháng điện kém.
1.1.5. ứng dụng
- Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết họp
với các loại polyme khác như cao su thiên nhiên, cao su styren butadien, ở
đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu
mài mòn của hỗn họp cao su. Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông
có thể được cải thiện bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong
hỗn hợp cao su mặt lốp.
- Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn họp cao
su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của
sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai.
- Khoảng 25% của polybutadien sản xuất được sử dụng để cải thiện các
tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyren (HIPS) và một
mức độ ít hơn acrylonitril butadien styren (ABS).
- Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf, việc sản xuất
bóng golf tiêu thụ khoảng 2 0 .0 0 0 tấn polybutadien mỗi năm.
- Cao su polybutadien có thể được sử dụng trong các ống bên trong của
vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su thiên nhiên. Ý tưởng chính là

Bùi Thi Thơm


việc trong môi trường tiếp xúc với các loại xăng dầu, dầu mỡ và các
hydrocacbon.
1.2.1. Quá trình phát triển và điều chế
Cao su tổng họp etylen propylen đien đồng trùng hợp (EPDM) là một
loại elastome được tổng hợp muộn hơn so với các loại cao su tổng hợp khác.
EPDM được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1961- 1962 và được sản xuất ở
qui mô công nghiệp vào năm 1962 bởi công ty Chemical Enjay. Qúa trình
tổng hợp EPDM sử dụng xúc tác dị the Ziegler.
1.2.1.L Phản ứng tổng hợp
Etylen và propylen được trùng họp trong dung môi hữu cơ. Nhiệt của
quá trình trùng hợp phụ thuộc vào thành phần của copolyme.

Bùi Thi Thơm

~6

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

11C 2H4

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

->■ (C2H4)„

AH°= - 2588kcal/mol

nC3Hf, -> (C3H6)„

>99% khôi lượng
< 1 % khôi lượng
< 40 ppm thê tích
< 5 ppm thê tích
< 1 ppm thê tích
< 1 ppm thê tích
< 1 ppm khôi lượng
< 2 ppm thê tích
< 1 ppm khôi lượng
< 1 ppm khôi lượng
< 5 ppm khôi lượng

co2
Axetylen
Liru huỳnh

H2o
CO

o2
H2
Clo

Bùi Thi Thơm

7

K37A - Hóa Hoc



• Xúc tác: Hệ xúc tác sử dụng là hệ xúc tác Zicgler dị thể như:
V O C l3 -(C 2H5)3Al2Cl3

VOCI3 - (C2H5)2A1C1
VOCI3 - (C4H9)2A1C1
1.2.1.3.Quá trình tổng hợp
Quá trình tổng họp có thể tiến hành theo hai cách trùng hợp dung dịch
hay trùng hợp huyền phù.
• Trùng họp trong dung dịch:
Quá trình được sản xuất bởi công ty Esso Research and Engineering.
Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng có mặt dung môi là hexan. Xúc tác là
VOCI3 - (C2H5)3Al2Cl3. Quá trình phản ứng được giữ ở nhiệt độ 30-

40°c và

áp suất 15 bar. Sản phẩm thu được chứa 50% etylen, 10% propylen, 8 % đien
• Trùng hợp huyền phù
Được sản xuất bởi hãng Monjecatini Edison gồm 5 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Trùng hợp
- Giai đoạn 2: tách xúc tác bằng toluene

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2


V

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

-

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

Khối lượng phân tử trung bình: Độ nhớt Mooney cao thì tính năng sản

phẩm càng tốt nhưng khó cán, khó ép hình...
Bảng 1.2: Các tính chất của EPDM
Khối lượng riêng (g/cm3)

0,86-0,87

Độ kêt tinh soi băng tia X

Không

Ngoại quan

Không màu

Độ nhớt Mooney

Thay đôi

100

Bên cạnh đó, EPDM cũng còn một số nhược điểm như đàn hồi và độ bền
kéo thấp hơn cao su thiên nhiên và cao su isoprene, khả năng chịu dầu của
EPDM không cao và có thể bị phá hủy bởi dầu mỏ, dung môi hay các
hydrocacbon thơm. Khả năng cách điện bị kém đi khi trộn họp với than đen
nên cũng ít sử dụng thuần túy EPDM trong vật liệu cách điện. Ngoài ra, cao
su EPDM là tính dính của cao su sống rất kém gây khó khăn rất lớn trong việc
tạo thành sản phẩm.
1.23. Các ứng dụng của EPDM
- Trong lĩnh vục thể thao: Sử dụng trong làm đường chạy sân vận động,
sân chơi trẻ em, sân chơi thể thao đa năng.
- Công nghiệp điện- điện tử: Dùng làm vật liệu phụ các chi tiết như cáp
điện, giắc cắm,...

Bùi Thi Thơm

TTT

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

- Thủy sản: Ống dẫn nước sử dụng trong ao, hồ nuôi thủy sản.
- Các đồ dân dụng: Chi tiết trong máy giặt, máy rửa.
- Cao ốc và xây dựng: Tấm lợp mái nhà và profile nhà cao tầng, cửa sổ
và đệm cầu, tấm trải sàn.


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

Hệ lưu hóa sử dụng các xúc tiến không gây nguy cơ ung thư mà tạo ra tốc độ lun
hóa nhanh. Hàm lượng lun huỳnh thấp cùng với các chất mang lun huỳnh không
gây nguy cơ ung thư được người ta sử dụng để tạo ra độ bền nén tốt nhất.
2) Hạt cao su EPDM màu
Hạt cao su EPDM màu đàn hồi và dẻo dai, được sử dụng làm bề mặt: sân
chơi, đường chạy, sân thể thao nhằm:
+ Kháng trượt, kháng mòn
+ Giảm sóc, giảm chấn thương
+ Kháng thời tiết, ƯV, bền theo thời gian
Hạt cao su EPDM màu hiện nay được cung cấp:
+ Màu sắc đa dạng
+ Kích thước hạt nhỏ
+ Độ cứng shore A trong khoảng rộng.
+ Có sẵn công thức kháng cháy nếu có yêu cầu
3) Biến tính polyme propylene (PP) bằng EPDM
pp là vật liệu polyme được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vục y tế do
ưu thế về tính năng cơ lý và giá thành. Nhược điểm của nó là có độ cứng cao,
kém bền với bức xạ tủ’ngoại nên thời gian sử dụng ngắn ở ngoài trời.
Biến tính pp bằng EPDM làm giảm hầu hết các tính năng cơ lý nhưng lại
làm tăng độ mềm dẻo cho vật liệu. Các chất tương họp đã làm thay đổi cấu
trúc hình thái của vật liệu blend được cấu thành từ hai hoặc nhiều loại polyme
nhiệt dẻo với cao su đế làm tăng độ bền hoặc giảm giá thành sản phẩm của vật
liệu. Giữa các polyme thành phần có thể tương tác hoặc không tương tác vật
lý hoặc hóa học PP/EPDM, vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽhơn và
do vậy làm tăng độ bền nhiệt và tính chất cơ lý của vật liệu.

pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên từ một polyme thành phần.
Sự tương hợp của các polyme: Là sự tạo thành một pha tố họp ốn định
và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng
chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu
polyme mới- vật liệu polyme blend.
Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme dưới nhũng điều kiện
nhất định có thế trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ họp đồng thế hoặc dị
thể.

Bùi Thi Thơm

Ĩ3

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói
chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới
mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ
này là tương họp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể
những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định.
Trong trường họp này người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay
“compatible blends”. Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác
nhau dù rất nhỏ (micrô), được gọi là tổ hợp không tương hợp hay
“ incompatible blends” hoặc “alloys”.
Trong thực tế có rất ít các cặp polyme nói chung, và cao su hay nhựa

Vật liệu blend có nhiều ưu thế nên cao su blend đã được sản xuất và ứng
dụng ở hầu khắp các lĩnh vực của nền kinh tế, từ các sản phẩm thông dụng
cho tới các sản phẩm kỹ thuật cao trong ngành điện, chế tạo máy, giao thông
vận tải, xây dựng, khai thác dầu khí, an ninh- quốc phòng, ngành kỹ thuật
công nghệ cao,... Các sản phẩm polyme blend đã và đang phát triển mạnh
mẽ cả về số lượng cũng như chủng loại. Mức tăng trưởng của vật liệu
polyme blend trung bình mỗi năm trên

10 %

(so với tốc độ tăng trưởng hàng

năm hiện nay của vật liệu polyme thông thường chỉ đạt khoảng 5 đến 6 %).
Trong số đó, hệ blend của cao su và các nhựa nhiệt dẻo chế tạo bằng cách
trộn họp các loại nhựa nhiệt dẻo với cao su có mức tăng trưởng cao nhất [ 1].
Nhìn chung, trong những năm qua, các nghiên cứu về vật liệu blend
ứng dụng vào thực tế đã được nghiên cứu tương đối nhiều. Các nghiên cứu
về blend CSTN/LDPE đã được chế tạo và ứng dụng có hiệu quả, đây là vật
liệu có khả năng bền môi trường tốt hơn cao su thiên nhiên, dễ gia công,
năng suất cao đã được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu
biển cũng như các loại đế giầy nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu.
Blend của cao su thiên nhiên với cao su butadien nitril, có khả năng bền
dầu mỡ, có tính chất cơ lý cao, giá thành hạ nên đã được ứng dụng để chế
tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (các
đệm chống va tàu thuyền cho các cảng dầu khí, làm đế giầy, ủng bền dầu
mỡ,...). Ngoài ra, cũng có các công trình đang nghiên cứu về blend từ cao
su thiên nhiên với cao su butadien styren, từ cao su thiên nhiên với cao
su clopren hoặc với cao su etylen- propylen- dien đồng trùng hợp bền
môi trường.Vật liệu cao su blend được chế tạo cho các lĩnh vực công nghệ


ố2(AGTr) / (ổầOÝ > 0

ả mọi tỉ lệ.

Trong đó:
GTr: Biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn;
HTr: Nhiệt trộn lẫn hai polyme (sự thay entanpi);
STr: Sự thay đổi entropi khi trộn lẫn các polyme;
T : Nhiệt độ quá trình trộn;
9 : Tỷ lệ pha trộn của blend.

về mặt hóa học, sự tương họp các polyme không tương tự nhau về mặt
cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v.v... dường như là một quy luật và sự

Bùi Thi Thơm

m

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ. Sự
ngoại lệ này chỉ xảy ra với các polyme tương hợp phân cực, khi đó polyme
này tương hợp với polyme kia. Nhiệt entanpi tự do của blend phụ thuộc vào
nhiệt độ, áp suất và tỉ lệ phối trộn. Khi hai polyme tương họp hoàn toàn thì
khi trộn hợp chỉ tạo ra một pha bền vững. Một cách đơn giản để đánh giá độ

Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

định độ tương hợp của vật liệu polyme blend.
a) Hòa tan vật liệu trong dung môi
Vật liệu blend được hòa tan trong các dung môi thông dụng. Neu trong
dung dịch tạo thành xảy ra sự phân pha, tức là các cấu tử trong vật liệu
không tương hợp với nhau. Nguyên nhân là do sự phân tán pha bị ảnh hưởng
bởi nồng độ polyme và bởi nhiệt độ. Phép kiểm tra này mang tính chất định
tính và chỉ cho kết quả tương đối.
b) Tạo màng polyme blend
Tạo màng polyme blend từ dung dịch loãng của polyme blend. Neu
màng tạo thành trong suốt là vật liệu blend tương hợp. Phép kiểm tra này
cũng chỉ mang tính định tính.
c) Quan sát bề mặt vật liệu
Mau vật liệu polyme blend nóng chảy được ép thành các tấm phang.
Quan sát bề mặt mẫu nếu thấy trong suốt và đồng thể, nghĩa là vật liệu blend
có khả năng tương họp; trái lại khi thấy bề mặt mờ đục, nghĩa là vật liệu
không tương hợp. Tuy nhiên, cũng như hai phương pháp trên, phương pháp
kiếm tra này cũng chỉ mang tính chất định tính.
d) Đánh giá qua nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu
Neu polyme blend thể hiện hai nhiệt độ thủy tinh hóa đặc trưng tương
ứng với các polyme ban đầu, tức là không tương hợp. Neu polyme blend cho
duy nhất một nhiệt độ thủy tinh hóa thì hệ là tương hợp. Trường hợp có hai
hệ thủy tinh hóa gần nhau, nằm trong khoảng nhiệt độ thủy tinh hóa của
từng cấu tử riêng biệt thì hệ tương hợp một phần. Khi hai nhiệt độ này càng
gần nhau, mức độ tương họp càng cao.
Qua các kinh nghiệm thực tế, có thể đánh giá mức độ tương họp của vật
liệu blend thông qua nhiệt độ chuyển trạng thái hoặc nhiệt độ phân hủy của