TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===% d IŨ3 0 3 = = =

KIỀU XUÂN HẬU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
•

•

•

QUANG XÚC TÁC TRÊN c ơ SỞ T i 0 2
VÀ VẬT LIỆU KHUNG C ơ KIM ĐỒNG (II)
BENZENE -1,3,5- TRICARBOXYLATE (CuBTC)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
•

•

•

•

C h u y ê n n g à n h : H ó a C ô n g n g h ệ - M ô i trư ờ n g

Người hướng dẫn khoa học
TS. NGÔ THỊ HÒNG LÊ


MỞ Đ Ầ U ....................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TÓNG QUAN..................................................................................... 4
1.1. Vật liệu T i0 2 .......................................................................................................4
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu T i0 2 [32]......................................................................4
1.1.2. Tính chất vật liệu T i0 2 .................................................................................... 6
1.1.2.1. Tính chất vật lý của T i0 2 ............................................................................ 6
1.1.2.2. Tính chất hóa h ọ c..........................................................................................7
1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của T i0 2 ......................................................................7
1.1.3.1. Khái niệm phản ứng quang xúc tác............................................................7
1.1.3.2. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác dị thể........................8
1.1.3.3. Cơ chế quang xúc tác của T i0 2 .................................................................. 9
1.1.4. Hạn chế về ứng dụng của tính quang xúc tác của T i0 2 ........................... 10
1.1.5. Biện pháp làm tăng khả năng quang xúc tác...............................................11
1. 1 .6 . ứ n g dụng của chất xúc tác quang T i0 2 ......................................................12
1.2. Vật liệu khung cơ kim .................................................................................... 13
1.2.1. Giới thiệu..........................................................................................................13
1.2.2. Đặc điểm của vật liệu M O F ..........................................................................14
1.2.3. Tính chất của vật liệu .....................................................................................15
1.2.4. Tiềm năng ứng dụng của M O F.................................................................... 16
1.2.4.1. MOF làm vật liệu xúc tác...........................................................................16
1.2.4.2. MOF làm vật liệu lun trữ, tách lọc k h í....................................................17
1.2.4.3. MOF làm vật liệu quang xúc tác...............................................................17
1.2.5. Vật liệu MOF CuBTC....................................................................................18
CHƯƠNG 2: THỰC N G H IỆM .............................................................................. 21
2.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm ...............................................................21


2.1.1. Hóa chất.............................................................................................................21
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ......................................................................... 21
2.2. Phương pháp thí nghiệm ................................................................................. 21

H ình 1.2: Cấu trúc hình khối bát diện của T i0 2 ..................................................... 5
H ình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của T i0 2 ............................................................. 10
H ình 1.4: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF đ ư ợ c ........14
xuất bản hàng n ă m .................................................................................................. 14
H ình 1.5: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBƯ s...................................... 15
H ình 1.6: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệ u ............................. 16
H ình 1.7: (A) Cấu trúc tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh
(thioanisole) cần phân hủy chứa bên trong. (B) Cơ chế quang xúc tác được đề
xuất cho MOF-5 nano, với DS là trạng thái khuyết tật (defect State)..............18
H ình 1.8: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC
.....................................................................................................................................19
H ình 2.1: Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X ........................................26
H ình 3.1: Sơ đồ thiết kế tổng họp vật liệu CuBTC@ Ti0 2 .................................31
H ình 3.2:Ảnh FE-SEM của các mẫu CuBTC-MO, CuBTC-M l, CuBTC-M2
được chế tạo bằng phương pháp không thủy nhiệt tại các nhiệt độ lần lượt là
60°c, 33°c và 25°c (nhiệt độ phòng)................................................................... 32
H ình 3.3:Ảnh FE-SEM của CuBTC-M3 được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt tại 110°c .......................................................................................................... 33
H ình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu C uB T C ................................... 34
H ình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ Xray của các mẫu CuBTC-M2, CuBTC@ Ti0 2
được chế tạo từ CuBTC không thủy nhiệt ở nhiệt độ khác nhau....................35
H ình 3.6:Ảnh FE-SEM của CuBTC@ Ti02-M l được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt tại 1 10°c ....................................................................................... 36


H ình 3.7:Ảnh FE-SEM của CuBTC@ Ti0 2-M2 được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt tại 90°c ......................................................................................... 36
H ình 3.8: Giản đồ Xray của các mẫu CuBTC@ Ti0 2 được chế tạo từ CuBTC
thủy nhiệt ở nhiệt độ khác nhau........................................................................... 37
H ình 3.9:Ảnh FE-SEM của các mẫu CuBTC@ Ti0 2-M3, CuBTC@ Ti0 2-M4,

1,3,5 - Benzene Tricarboxylic Acid

H2BDC

1,4-Benzene Dicarboxylic Acid

MB

Methylene Blue

MOF

Metal-organic framework

SBU

Secondary Building Units, đơn vị xây dựng thứ câp

SEM

Scanning electron microcospy

TGA

Thermal gravimetric analysis


M Ở ĐÀU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang là thách thức hàng đầu đối
với mọi quốc gia trên thế giới. Sự phát triển của các nghành công nghiệp, quá

xuất đề tài: “Nghiên cứuchế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở T1 O 2 và
vật liệu khung cơ kim đằng (II) benzene-l,3,5-tricarboxylate (CuBTC
Mục đích nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở T 1O 2 và vật liệu khung cơ kim
đồng (II) benzen-l, 3 ,5 -tricarboxylate (CuBTC) bằng phương pháp thủy nhiệt
và phương pháp không thủy nhiệt.
- Nghiên cún của điều kiện công nghệ như nhiệt độ và thời gian ủ lên cấu
trúc hình thái học và khả năng quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở T 1O 2 và
vật liệu khung cơ kim đồng (II) benzen-l,3,5-tricarboxylate (CuBTC).
Phưo’ng pháp nghiên cứu: Khóa luận được nghiên cún bằng phương
pháp thực nghiệm, kết họp với phân tích số liệu dựa trên mô hình lý thuyết và
kết quả thực nghiệm đã được công bố. Các mẫu sử dụng trong luận văn được
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và không thủy nhiệt, c ấ u trúc, hình thái
học và thành phần cấu tạo của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét ( SEM) ), phân tích nhiệt (TGA), đo
diện tích bề mặt riêng BET.Tính chất quang xúc tác được được đánh giá qua
khả năng phân hủy Xanh metylen dưới ánh sáng của đèn Xe với mật độ công
suất 100 mW/cm2.
Bố cục khóa luận: Khóa luận được trình bày trong ba chương:
❖ C hư ong 1: Tổng quan
Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu T 1O 2 và giới
thiệu về đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại - hữu cơ.
❖ C hương 2: Thực nghiệm

2


Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc
điểm, tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xúc tác trên cơ sở T 1O 2
và vật liệu khung cơ kim.

xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện T i0 6( trong mỗi bát diện có một ion
Ti+4 nằm ở tâm, ion O ' 2 nằm ở hai đỉnh và bốn góc). Hai tinh thể anatase và
rutile khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và sự sắp xếp cấu tróc chuỗi
bát diện. Khoảng cách Ti - Ti trong pha anatase ngắn hơn và khoảng cách
Ti - o trong anatase dài hơn so với pha rutile. Điều này ảnh hưởng đến
cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tĩnh chất vật
lí và hóa học.
Do cấu trúc tinh thể của hai pha khác nhau dẫn đến sự khác nhau về khối
lượng riêng và cấu trúc vùng năng lượng. Bề rộng vùng cấm của pha anatase
và rutile lần lượt là 3,2 eV và 3,0 eV. Trong T i0 2 pha anatase có oxy nhiều
hơn pha rutile và độ xếp chặt cũng kém hơn nên pha anatase kém ổn định hơn

4


pha rutile. Pha anatase tồn tại ở nhiệt độ nhỏ hơn 600°c và được gọi là pha
giả bền [ 1 , 1 2 , 2 1 ].
А

в

с

H ình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của T i0 2: (A) anatase ịв ) rutile
(C)brookỉte

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) T i0 6 nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi
sáu ion o 2’.

1.1.2.1. Tính chất vật lý của T i02
•Tính dẫn điện
T i0 2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn, có độ
truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ
lớn. Rutile có độ rộng vùng cấm 3.0 eV tại nhiệt độ phòng. Vật liệu T i0 2theo
lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3eV. Tuy
nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò như các tạp
chat donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0,0 leV.
Bởi vậy, T i0 2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. Khi pha tạp chất, điện
trở của màng T i0 2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng vai trò là tâm donor
và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea giảm rõ rệt ở nhiệt
độ phòng.
• Tính chất từ của T i0 2
Ti 0 2 tinh khiết không có từ tính. Khi pha tạp Co, Fe, V thì T i0 2 thể hiện tính
sắt từ ở nhiệt độ phòng. Tính chất từ của T i0 2 pha tạp phụ thuộc vào loạitạp
chất, nồng độ pha tạp, và điều kiện hình thành tinh thể [4].
• Tính nhạy khí của T i0 2
6


Vật liệu T i0 2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí
như CO, CH4, NH3, hơi ẩm .... Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng
sẽxác định được loại khí và nồng độ khí. Do đó, T i0 2 đang được nghiên cứu
đểlàm cảm biến khí.
1.1.2.2. Tính chất hóa học
Ớ điều kiện bình thường, T i0 2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản
ứng với nước, axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác.
T i0 2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm.
T i0 2 + 2 N a 0 H -> N a 2T i0 3 + H 20
T i0 2 tác dụng với axit HF .


cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ thông
qua cầu nối là chất bán dẫn. Như vậy, chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng
quang hóa. Một trong nhũng chất xúc tác được nghiên cún nhiều nhất là titan
oxide, chất được sử dụng rất phổ biến trong các hệ thống xúc tác quang hóa
trong nhà và ngoài trời [1,7].
1.1.3.2. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác dị thể
Cơ chế phản úng xúc tác quang dị thể.
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha
lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác
quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [1,7]:
(1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề
mặt xúc tác.
(2)- Các chất tham gia phản úng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.
(3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân từ chuyển từ
trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng
của electron.
(4)- Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứỉĩg
quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán
dẫn) tham gia trục tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng
quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt,
đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6 )- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác
truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống,
xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang
hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng.

8

H 2O 2 + O 2

T 1O 2 (h+) + H20

OH* + H+ + TÌO 2

T 1O 2 (e ) + H 20 2^ HO* + HO’ + T 1O 2
H 2o 2 + o 2^ O 2+ HO* + HO'
Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết
cho quá trình xúc tác quang hóa.Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra
đồng thời trên bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra
cặp electron - lỗ trống. Đó là quá trình tái kết họp của electron - lỗ trống. Đây
là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác. Phương trình
mô tả quá trình tái kết họp có thể coi là ngược lại với phương trình sau:

9


e" + h+-> (SC) + E. Trong đó, (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng
lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang) hoặc phonon
(nhiệt). Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết họp bề mặt hoặc tái
kết họp thế tích.Sự khác biệt giữa T i0 2 dạng anatas với rutile là dạng anatase
có khả năng khử 0 2 thành 0 2" còn rutile thì không. Do đó, T i0 2 anatase có
khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng để
phân hủy các họp chất hữu cơ.

«— Electron

Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của T Ỉ0 2


quãng đường di chuyển của lỗ trống [19].
(2 ) Cấy một số ion kim loại kích thích vào mạng tinh thể T i0 2 có khả
năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết họp với lỗ trống
quang sinh. Một số ion kim loại thường được chọn để cấy vào mạng tinh thể

TiC>2 là: Fe+3; Cr+\ Ni+3, v +5,...[14], [33], [34].
(3) Gắn một số cluster kim loại (Pt, Ag,„) lên trên nền TÌO 2 có tác dụng
như những hố giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster
kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của lỗ
trống quang sinh để tạo ra các gốc hydroxyl [ 11 ], [14].
(4) Sử dụng T i0 2 với tỉ lệ anatase/rutile thích họp. Quá trình quang xúc
tác sử dụng T i0 2pha anatase là chủ yếu vì hoạt tính quang xúc tác cao hon các
tinh thổ còn lại. Nguyên nhân chính dẫn đến hoạt tính quang xúc tác của rutile
không bằng của anatase là do sự tái hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống
11


trong pha rutile lớn hơn nhiều so với pha anatase. Tuy nhiên, các nghiên cứu
gần đây chỉ ra rằng tính chất quang xúc tác của TÌO 2 không phải tăng đồng
biến theo hàm lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỉ lệ cấu trúc
anatase/rutile thích hợp. Các nghiên cứu cho thấy, sử dụng T i0 2 với dạng
anatase 99,9% hoạt tính quang xúc tác thấp hơn khi dùng TÌO 2 với tỉ lệ
anatase/rutile khoảng 70/30 như trường hợp T i0 2 DEGUSSA p - 25. Nguyên
nhân vì năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn của rutile
khoảng 0,2 eV, trong khi đó mức năng lượng vùng hóa trị của anatase và
rutile xấp xỉ nhau. Do đó, electron trên vùng dẫn e^B của anatase sẽ nhảy
xuống vùng dẫn rutile có mức năng lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế
việc tái hợp của electron quang sinh và lỗ trống của pha anatase [ 10 ].
1.1.6. ứ n g dụng của chất xúc tác quang T i0 2
ứ n g dụng của xúc tác quang trong xử lí môi trường [4]

Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng
dụng rộng rãi trong quá trình lun giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và
phân phối thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều. Các vật
liệu xốp truyền thống thường được nghiên cún hoặc là vô cơ hoặc là hữu
cơ.Trong đó, vật liệu hũu cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện
tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu
trúc trật tự.Trong khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như
zeolites), nhung khung của chúng lại dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng. Vì
vậy, đế kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai
vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là vật liệu khung cơ - kim.
Như vậy, đây là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện
tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự
cao...[26].

13


v ề vật liệu quang xúc tác (đang được nhiều quốc gia trên thế giới đầu
tư nghiên cứu), nhiều nghiên cún cho thấy vật liệu MOF có hoạt tính quang
xúc tác cao hơn vật liệu truyền thống như T i0 2 [13,15,17,18,20]. Vì vậy trong
hơn chục năm vừa qua số lượng các nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu
này không ngừng tăng nhanh thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay
4000-5000 báo cáo/năm

H ình 1.4: Biêu đổ thê hiện sổ lượng bài báo liên quan đến M OF được
xuất bản hàng năm

1.2.2. Đặc điểm của yật liệu MOF
Vật liệu khung kim loại - hữu cơ là các polyme tinh thể hình thành do
liên kết phối trí được xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (Cầu

trúc của vật liệu này bền ở nhiệt độ tương đối trong khoảng từ 300° c đến

15


400°c. So với các vật liệu vô cơ, oxit, kim loại...thì MOF là loại vật liệu
bền vững ở nhiệt độ thấp hon do sự khác nhau về năng lượng liên kết hình
thành vật liệu: Liên kết phối trí so với với các liên kết ion, liên kết đồng hóa
trị....Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu MOF đã hoàn toàn có thế sử
dụng được trong nhiều lĩnh vực thông thường của đời sống với khoảng hoạt
động của nhiệt độ dưới 300°c.
MOFs have the highest surface area
of any known material
Surface Area per Gram

Zeolites

Activated Carbon

Hình 1.6: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu

1.2.4. Tiềm năng ứng dụng của MOF
1.2.4.1. M OF làm vật liệu xúc tác
Các nghiên cún trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật
liệu MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và
chức năng của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi
rộng thích hợp cho nhiều phản ứng cần xúc tác. Các đặc tính xúc tác của
MOF không nhũng liên quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại
hoặc nguyên tử kim loại, mà còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm
chức năng trên bề mặt bên trong của các lỗ rỗng, các kênh của MOF. Một số

làm vật liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu
chính dành được nhiều sự quan tâm nhất, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm
tiên tiến trên thế giới.
1.2.4.3. M OF làm vật liệu quang xúc tác
Các chất quang xúc tác rắn truyền thống thường là các chất bán dẫn dạng
nano oxide hoặc sulfide kim loại như T i0 2, ZnO, W 0 3, CdS, ZnS và Fe 20 3,
tuy nhiên xu hướng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang xúc tác mới có
tính năng vượt trội như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic. Một
số nghiên cứu đã cho thấy hoạt tính quang xúc tác của loại vật liệu này thậm
chí còn cao hơn cả vật liệu thương mại nổi tiếng T 1O 2 Degussa P25. Một số
các nghiên cún khác cũng đã cho thấy, khả năng quang xúc tác mạnh ở vật
liệu MOF-5, là vật liệu khung cơ-kim điển hình (hình 1.7). Vật liệu quang xúc

17


tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng chủ (host matrix)
chứa các nano kim loại, oxide kim loại như: Au, ZnO, TÌO 2 có hoạt tính
quang xúc tác (Au@MOF-5, Au/ZnO@MOF-5, A u/T i0 2@ M 0F-5). Một
điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim, xuất phát từ bản chất rỗng, là
cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của chúng có thể thay đổi hoàn toàn
phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tủ' được hấp phụ trong khung. Ke cả
tính chất quang xúc tác của MOF cũng v ậ y , chẳng hạn khi có mặt của K 2 C O 3
hoạt tính xúc tác phân hủy alcohol của Au@MOF-5, Au/MOx@MOF-5 tăng
lên mãnh liệt.

1

I