Luận văn thạc sỹ

LờI CảM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS. TS. Đinh Thị Ngọ - ngời đã
tận tình hớng dẫn cho em về phơng pháp nghiên cứu và nội dung khoa học, điều
đó có ý nghĩa quyết định đến sự thành công của bản luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cán bộ của Trung tâm
giáo dục và phát triển sắc kí - Trờng đại học Bách Khoa Hà Nội đã quan tâm tạo
điều kiện thuận lợi để em hoàn thành nhiệm vụ.
Cuối cùng, em xin cảm ơn bạn bè, gia đình đã giúp đỡ, động viên tạo
điều kiện cho em hoàn thành khoá học này.
Học viên thực hiện

Nguyễn trung sơn
Nguyễn Trung Sơn
1
Luận văn thạc sỹ

lời mở đầu
Ngày nay, dầu khí đợc coi nh nguồn năng lợng quan trọng nhất trong cán
cân năng lợng trên thế giới. Chính vì vậy, công nghiệp dầu khí là một ngành
công nghiệp lớn mà sự phát triển của nó có ảnh hởng quyết định đến sự phát
triển chung của nền kinh tế từng quốc gia cũng nh nền kinh tế thế giới.
Một vài năm gần đây, nhu cầu sử dụng năng lợng của thế giới tăng trởng
mạnh mẽ, do đó yêu cầu sử dụng một lợng dầu khí ngày càng lớn. Đi kèm với
vấn đề trên là sự gia tăng nhanh chóng về lợng cặn dầu tạo ra trong quá trình
khai thác, chế biến, vận chuyển và tồn chứa dầu mỏ cũng nh các sản phẩm của
nó.
Các nghiên cứu đã cho thấy bản chất của cặn dầu là sự kết hợp giữa tạp
chất cơ học, nớc, gỉ kim loại với các nhóm chất dầu, nhựa, asphanten của dầu
thô và sản phẩm dầu mỏ [2].

vận chuyển.
Ngành dầu khí là một trong những ngành kinh tế quan trọng của Việt
Nam, do đó cần phải đi đầu trong lĩnh vực bảo vệ môi trờng và xử lý chất thải,
việc tìm và đa vào ứng dụng các loại chất tẩy rửa thân thiện với môi trờng là
một nhu cầu bức thiết không chỉ riêng với từng tổng kho, xí nghiệp, công ty mà
còn là nhu cầu chung của toàn ngành xăng dầu, toàn xã hội.
Nguyễn Trung Sơn
3
Luận văn thạc sỹ

Chơng 1. Tổng quan lý thuyết
1.1 Thành phần chính của các chất tẩy rửa thông thờng
Chất tẩy rửa dùng trong sinh hoạt và trong công nghiệp có thành phần rất
phức tạp, có thể bao gồm những nhóm chính sau:
- Chất hoạt động bề mặt.
- Chất xây dựng.
- Chất phụ gia.
Mỗi thành phần đơn lẻ trong chất tẩy rửa đều có những chức năng đặc
biệt trong quá trình tẩy rửa, tuy nhiên chúng vẫn có ảnh hởng qua lại lẫn nhau.
Ngoài thành phần chính nêu trên, tuỳ thuộc vào quá trình sử dụng mà ta có thể
thêm vào các chất phụ gia hoặc bớt những thành phần không cần thiết
[6,8,18,22].
1.1.1 Chất hoạt động bề mặt (HĐBM)
Chất HĐBM giữ vai trò quan trọng nhất trong thành phần chất tẩy rửa.
Nhiệm vụ của nó là đảm bảo sự tẩy đi các vết bẩn và các chất lơ lửng trong n ớc
giặt để ngăn cản sự bám lại của chúng trên bề mặt [ 7].
Một phân tử chất HĐBM gồm hai đầu: một đầu kị n ớc (không tan trong
n ớc) và một đầu a n ớc (tan trong n ớc). Các phân tử này có tác động lớn vào góc
giao diện không khí / n ớc hoặc dầu/ n ớc. Ng ời ta gọi chúng là những tác nhân
bề mặt hay đơn giản là chất HĐBM. Có bốn loại chất hoạt động bề mặt:

* Chất HĐBM không ion (NI): Các chất HĐBM NI có những nhóm hữu
cực NI hoá trong dung dịch nớc. Phần kỵ nớc gồm dây chất béo. Phần a nớc
chứa những nguyên tử ôxi, nitơ hoặc lu huỳnh không ion hoá, sự hoà tan là do
cấu tạo những liên kết hydro giữa các phân tử và một số chức năng của phần a
nớc, chẳng hạn nh chức năng ete của nhóm polyoxietylen (hiện tợng hydrat).
Trong loại này ngời ta thấy chủ yếu là các dẫn xuất của polyoxyetylen hoặc
polyoxypropylen, nhng cũng cần phải thêm vào đây các este của đờng, các
ankanolamin.
* Các chất lỡng tính: Là những hợp chất có một phần tử tạo nên một ion
lỡmg cực. Axit xetylamino-axetic, chẳng hạn trong môi trờng nớc có hai thể nh
sau:
COOHCHHNHC

+
223316
chất cation trong môi trờng axit


COOCHNHHC
23316
chất anionic trong môi trờng kiềm.
Trong tất cả phân tử ấy, phần kỵ nớc gồm một dây alkyl hay dây béo.
Chúng đợc biểu thị bằng:
Nguyễn Trung Sơn
5
Luận văn thạc sỹ

CH
3
- CH

chất hoạt động bề mặt mới có lợi hơn đối với môi trờng đó là khả năng phân
huỷ sinh học cao nh :
- Những axit béo có gốc sunphat thực vật.
- Những alkyl poly glucosit: APG
- Các alkyl glucosamit.
- Các metyl este sunfonat.
- Các rợu béo etoxy hoá với sự phân bố hẹp của oxyetylen.
Đối với một chất hoạt động bề mặt NI thờng có trung bình 7 phân tử
oxytetylen, con số này có thể thay đổi từ 1-15. Với sự phân bố hẹp, số lợng các
phân tử ở vào khoảng giữa 3 và 12. Loại chất HĐBM NI này rất công hiệu, nh-
ng giá thành tơng đối cao vì quá trình chế biến nó phức tạp.
Tỷ lệ của chất hoạt động bề mặt : Rất khó có thể đa ra một qui tắc tổng
quát về tỷ lệ chất HĐBM trong chất tẩy rửa. Bởi do nhiều yếu tố ảnh hởng đến
việc xác định tỷ lệ của chúng nh :
- Tỷ trọng của sản phẩm.
- Loại chất xây dựng.
- Tính chất của chất xây dựng.
1.1.2 Chất xây dựng
Các chất xây dựng đóng một vai trò trung tâm trong suốt quá trình tẩy
rửa. Nhiệm vụ của chúng là làm tăng hoạt tính tẩy rửa và loại bỏ ảnh hởng của
các ion Ca
2+
,Mg
2+
có trong nớc và đôi khi có trong thành phần chất bẩn và bề
mặt nhiễm bẩn.
Các chất xây dựng hiện đại bao gồm những tính năng sau:
Nguyễn Trung Sơn
7
Luận văn thạc sỹ

ứng ấy. Dới đây là công thức của một số phosphat chính có mặt trong thành
phần chất tẩy rửa:

Orthophosphat Dysphosphat Triphosphat
(Pyrophosphat) Tripolyphosphat(TPP)

* Phức hợp của các phosphat: Phức hợp là sản phẩm sinh ra trong một
phản ứng hoá học, trong đó tác nhân hợp tạo với ion kim loại trong dung dịch
những phức hợp tan trong nớc. Cấu trúc hoá học của các phức với canxi:
- Với Pyrophosphat công thức sau đây:
- Với Tripolyphosphat có hai khả năng:
Nguyễn Trung Sơn
9
o p
o
o
o p o
o
o
Ca
o p
o
o
o p o
o
o
p o
o
o
o p

* Các tác nhân phức hợp khác:
- NTA ( Nitrilo- Tri-Axetic) có công thức sau:
- EDTA( Etylen Diamin Tetra-Axetat)
- Axit Citric và axit Tartic
- EDTMP( Axit Etylen Diamin Tetra Metylen Photphoric)

* Những tác nhân phức hợp mới:
Việc tìm những loại tác nhân phức hợp mới này phải phù hợp với các
điều kiện sau:
Nguyễn Trung Sơn
10
N
ch
2
Cooh
ch
2
Cooh
ch
2
Cooh
N
ch
2
Cooh
ch
2
Cooh
N
hoocch

ch
2
-po
3
h
2
N
h
2
o
3
p-ch
2
h
2
o
3
p-ch
2
ch
2
ch
2
Luận văn thạc sỹ

- Phải phân giải sinh học tốt.
- Có hiệu lực cao (cần phải ngang với hiệu lực của EDTA).
- Giá thành hợp lý.
Hiện nay một trong những sản phẩm chứa phần lớn các điều kiện ấy là
MGDA (metyl glycine diaxetic acid). Phân tử MGDA có thể phân huỷ sinh học

11
o si o
oal
oal
al o
sio
sio
si
oal
oal
o al o
sio
sio
Na
+
Luận văn thạc sỹ

chỗ chúng không có khả năng xử lý các ion canxi trong nớc, nhng trái ngợc
với các tác nhân phù hợp, chúng có khả năng gỡ ra các ion bám trên bề mặt
nhiễm bẩn, ở những vết bẩn.
1.1.2.3 Những tác nhân kiềm
Cacbonat Natri đợc dùng thờng xuyên trong thành phần chất tẩy rửa, đặc
biệt trong lĩnh vực giặt giũ quần áo, vì nó có dự trữ kiềm, nó có khả năng đệm
và cũng có vai trò chống canxi trong những điều kiện khó khăn bằng cách làm
kết tủa CaCO
3
. Tuy nhiên, cacbonat natri chỉ là nguyên liệu phụ và không thể
thay thế tác nhân làm mềm nớc khác.
1.1.3 Tác nhân phụ trợ
Ngoài chất hoạt động bề mặt, chất xây dựng là những thành phần quan

-; - CH
2
- CH
2
- OH; - CH
2
- CHOH-CH
3
;
- CH
2
- CH
2
- CHOH-CH
3.
1.1.3.2 Tác nhân tăng và chống bọt
Bọt là một nhũ tơng của hai pha không hoà trộn (chẳng hạn pha nớc và
pha khí) tồn tại nh một nhũ tơng dầu nớc. Bọt có thể có những u và nhợc điểm
sau :
Ưu điểm: Nó biểu hiện hiệu quả của sản phẩm và nó có thể có một cảm
giác thoải mái.
Nhợc điểm: Bọt có thể tràn ra trong các nguồn nớc gây ô nhiễm, mất mỹ
quan.
* Tác nhân làm tăng bọt
Ngời ta có thể cải tiến đặc tính tạo bọt của sản phẩm tuỳ theo nhu cầu
của ngời tiêu dùng, có hai khả năng:
- Sự lựa chọn các chất HĐBM tạo bọt hay không tạo bọt.
Một chất HĐBM hay một hỗn hợp chất HĐBM có thể làm thành một hệ
chống tạo bọt. Mặt khác sự thêm một chất phụ gia có thể tạo một lợng lớn bọt
Nguyễn Trung Sơn


với chất hoạt động ít bọt. Ngợc lại, một chất HĐBM với khả năng tạo bọt cao có
thể bị cải biến thành một hệ thống không tạo bọt qua việc sử dụng một chất
chống tạo bọt. Thông thờng số lợng bọt tăng với nồng độ đạt tối đa xung quanh
nồng độ micell tới hạn (CMC). Tất cả các yếu tố có khả năng cải biên CMC, có
thể làm tăng hoặc giảm khả năng tạo bọt của một chất hoạt động bề mặt. Các
yếu tố đó là:
+ Nhiệt độ.
+ Sự có mặt của một chất điện giải.
+ Cấu trúc của phân tử chất hoạt động bề mặt.
- Sử dụng các phụ gia làm tăng bọt.
Có nhiều phụ gia làm tăng các đặc tính micell hoá của các chất HĐBM
và nh vậy làm biến đổi sự ổn định và khả năng tạo bọt của sản phẩm.
Theo Schick và Fowkes việc thêm vào một số chất hữu cơ đối cực có thể
làm giảm CMC của chất hoạt động bề mặt. Việc sử dụng một chất có một dây
cacbon thẳng, có cùng chiều dài giống nh chiều dài của chất hoạt động bề mặt
là phơng thức hiệu nghiệm để làm ổn định bọt của một chất hoạt động bề mặt.
Các chất làm tăng bọt sau đây đợc xếp theo thứ tự hiệu lực tăng dần:
Ete glyxerol < Ete sulfonyl < Amit < Amit N thay thế.
* Các tác nhân chống tạo bọt:
Các tác nhân chống tạo bọt làm giảm hoặc loại trừ bọt của sản phẩm.
Chúng có tác động ngăn cản sự tạo bọt hoặc bằng cách làm tăng tốc độ phân
huỷ của bọt. Trong trờng hợp thứ nhất, đó là các ion vô cơ nh canxi, có ảnh h-
ởng đến sự ổn định tĩnh điện hoặc làm giảm nồng độ các anion (bằng kết tủa).
Còn trờng hợp thứ hai là những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ sẽ đến thay thế các
phân tử các chất HĐBM của màng bọt, nh vậy làm cho bọt ít ổn định hơn.
Những hạt keo không a nớc (đất sét, silic..) có thể đợc sử dụng nh chất chống
Nguyễn Trung Sơn
14
Luận văn thạc sỹ

(với n =2,3,....) và các
sesquiterpen, cụ thể là: - pinen và - pinen từ 65- 70%, 3- caren từ 10 18%,
Nguyễn Trung Sơn
15
Luận văn thạc sỹ

camfen từ 2-3%, limonen 4- 60%... Tinh dầu thông đợc sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp, y tế và đời sống... Nó đợc sử dụng để làm dung môi, làm nguyên
liệu để điều chế Camphor tổng hợp,Tecpinhydrat, các Tecpinneol thuốc trừ sâu,
các chất thơm và một số chất khác ...
ở nớc ta, thông mọc ở nhiều nơi, tập trung nhất ở Quảng Ninh, Nghệ
Tĩnh, Phú Khánh và Lâm Đồng, với hàng nghìn hecta rừng thông cho ta sản l-
ợng dầu thông tơng đối lớn. Từ nhựa thông, ta chế biến thu đợc khoảng 20%
tinh dầu thông, sử dụng làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp và xuất khẩu.
Bảng 1.1 cho biết tính chất vật lý của các cấu tử chính trong tinh dầu thông [9,
10, 11].
Bảng 1.1: Tính chất vật lý của các cấu tử chính trong tinh dầu thông
TT Cấu tử CTPT KLPT
T
sôi
ở áp suất,
o
C


20
kg/ m
3
0
mmHg

5 Limonen C
10
H
16
136,23 175 842,2
6 Silrestren C
10
H
16
136,23 176 848,0
7
-felandren
C
10
H
16
136,23 72,1 87,8 173 848,0
8
Terpinen
C
10
H
16
136,23 173 835,0
9
Terpinolen
Sesquitecpen
C
10
H


-pinen
23-30 25-30 5-10 15-17 5 10 7,5 7,5
3-Caren
55-60 15 5 2,8 2,8
Terpen khác 5 5-10 5-10 10 3-5 15
Bảng 1.2 cho ta thấy, xét về thành phần -pinen, tinh dầu thông Việt
Nam thuộc loại giầu -pinen so với tinh dầu thông của các nớc khác.
* Giới thiệu về Pinen.
Pinen (đặc biệt là -pinen) là cấu tử chính và cũng là chỉ tiêu để đánh giá
chất lợng tinh dầu thông. Pinen là chất lỏng sánh, không màu, để lâu chuyển
sang màu hơi vàng, tan trong nớc, tan nhiều trong rợu êtylic, axit axetic,
toluen... C
10
H
16
(-pinen) C
10
H
16
(-pinen)
Hình 1.1. Cấu tạo của phân tử

-pinen và

-pinen
Nguyễn Trung Sơn

hc
2
hc
c
h
ch
2
c
ch
3
ch
c
3
hc
ch
3
hc
2
hc
c
h
ch
2
c
ch
2
ch
2
c
3

7
-COOH.
Axit Oleic là chất lỏng không màu, không mùi, không vị, điểm nóng
chảy của nó là 14
o
C. Axit Oleic có cấu tạo cis, đồng phân trans của nó là axit
Elaidic, nóng chảy ở 51
O
C. Dới tác dụng của axit Nitơrơ, axit Oleic bị đồng
phân hoá thành axit Elaidic:
Nguyễn Trung Sơn
18
Luận văn thạc sỹ

CH-(CH
2
)
7
-CH
3
CH-(CH
2
)
7
-CH
3
HNO
2

CH-(CH

14
-CH=CH-COOH
Một số tính chất của axit Oleic đợc đa ra ở bảng sau:
Bảng 1.4: Một số tính chất vật lí của axit Oleic
Tên thông thờng Cis-9-octadecenoic
Công thức phân tử C
18
H
34
O
2
Công thức cấu tạo CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH
Khối lợng phân tử 282,47
Chỉ số trung hoà 199
Chỉ số iod 90
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C) 14
Nhiệt độ sôi (
O

- Phản ứng decacboxyl hoá:
Khi đun nóng dễ tách CO
2
và tạo thành axít mono cacboxylic.
HOOC-(CH
2
)
2
- COOH CH
3
-CH
2
- COOH + CO
2
- Tách nớc tạo anhydrit nội phân tử:
Đối với axit succinic khi đun nóng thờng mất nớc và tạo thành anhydrit
nội phân tử.
Nguyễn Trung Sơn
20
t
o
Luận văn thạc sỹ

* ứng dụng:
Axit succinic tìm thấy nhiều trong hổ phách, trong rất nhiều loại cây
(tảo, địa y, đại hoàng...) và trong nhiều loại than non.
Axit này đợc sử dụng làm nguyên liệu đầu trong công nghiệp sản xuất
nhựa alkyd, thuốc nhuộm, dợc phẩm và thuốc trừ sâu. Phản ứng với glycol tạo
polyeste. Các este đợc tạo thành từ phản ứng giữa axít succinic với rợu đơn chức
là các chất dẻo quan trọng.

hc
2
hc c
c oh
oh
o
o
2
hc
2
hc c
c
o
o
o
+
H
2
O
t
o
Luận văn thạc sỹ

- Phối hợp với các chất hoạt động bề mặt không ion phù hợp sẽ giúp đạt đ-
ợc những kết quả tốt đối với sự tẩy rửa các vết dầu.
- Có khả năng làm dịu cao hơn các NI.
- Sự tách pha kém (tách các pha bởi sự hiện diện của chất điện giải) từ đó
tạo thuận lợi để lập công thức những sản phẩm lỏng đẳng hớng đậm đặc
(đối với những sản phẩm lỏng có cấu trúc: nó có khả năng phân tán các
liposom).

(OCH
2
CH
2
)
X
OH
CHO(CH
2
CH
2
)
Y
OH O
O
CHO(CH
2
CH
2
)
Z-1
CH
2
CH
2
O - C - R
Luận văn thạc sỹ

Các loại Tween thờng dùng: Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80.
Trong bản đồ án này sử dụng Tween 60.

20
D
n
1,4756
D
1,064
HLB
14,9
FW: Khối lợng phân tử, F
P
: Điểm chớp cháy.
HLB: Tính a nớc- Tính a dầu cân bằng.
1.3 Cơ chế tẩy rửa
1.3.1 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tẩy rửa
Quá trình tẩy rửa bằng dung dịch tẩy rửa có chứa nớc là một quá trình
phức tạp, liên quan đến sự đồng tơng tác giữa vô số các ảnh hởng vật lý và hóa
học. Sự tẩy rửa đợc định nghĩa là làm sạch bề mặt của vật thể rắn, với một tác
nhân riêng biệt, chất tẩy rửa, theo một quá trình hoá lý khác hẳn với việc hoà
tan đơn thuần [14].
* Các thành phần và yếu tố sau tham gia vào quá trình tẩy rửa toàn diện:
- Nớc
Nguyễn Trung Sơn
23
Luận văn thạc sỹ

- Chất bẩn
- Bề mặt nhiễm bẩn
- Kỹ thuật tẩy rửa
- Chất tẩy rửa
Đặc tính tẩy rửa rất nhạy cảm với các yếu tố nh tính chất bề mặt nhiễm

Không khí
HA

Không khí
HA
FA


FA

H

HF

F F
Hình 1.2: Vết bẩn có chứa chất béo.
Khi giọt dầu H (thể I) tiếp xúc với bề mặt F (thể II) thì giọt dầu trải ra
cho đến khi đạt thế cân bằng với một góc tiếp giáp, đợc xác định bởi bề mặt F
và tiếp tuyến của giao diện dầu/khí. Năng lợng tự do của thể II có thể đợc viết
theo phơng trình sau :

cos.
HAFHFA
EEE
+=
(1)
Trong đó :