TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

****************
PHẠM THỊ XOAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC
ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU LỎNG SINH HỌC
TỪ RƠM RẠVIỆT NAM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ môi trường

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS ĐẶNG TUYẾT PHƯƠNG

Hà Nội - 2011


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Đặng Tuyết Phương đã
tận tình chỉ đạo và hướng dẫn trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành
khóa luận.
Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý - Bề mặt - Viện
Hóa Học - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trường Đại học sư phạm Hà

1.1.1. Giới thiệu vật liệu vô cơ mao quản……………………………………...4
1.1.2. Zeolit…………………………………………………………………….4
a,Khái niệm…………………………………………………………………4
b, Thành phần hóa học………………………………………………………5
c, Cấu trúc …………………………………………………………………..5
d, Tính chất………………………………………………………………….7
1.1.3. Xúc tác FCC………………………………………………………….8
a, Xúc tác FCC là gì…………………………………………………………8
b, Thành phần xúc tác FCC…………………………………………………8
c, Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác FCC……………….10
d, Chế tạo chất xúc tác……………………………………………………..11
1.2. Rơm rạ………………………………………………………………...11
1.2.1. Khái niệm…………………………………………………………...11
1.2.2. Thành phần hóa học…………………………………………………12
1.2.3. Thành phần nguyên tố………………………………………………14
1.3. Phản ứng cracking…………………………………………………….14
1.4. Phản ứng nhiệt phân rơm rạ…………………………………………...15
1.4.1. Khái niệm…………………………………………………………...16
1.4.2. Phân loại…………………………………………………………….16
1.4.3. Cơ chế phản ứng nhiệt phân rơm rạ…………………………………19
a, Cơ chế nhiệt phân không xúc tác………………………………………..19
b, Cơ chế nhiệt phân có xúc tác………………………………………………20
1.4.4. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân…………………………………….21

SV: Phạm Thị Xoan

iii GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


3.3. Nhiệt phân rơm rạ………………………………………………………..45
3.3.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác………………………………………….45
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ……………………………………………….46

SV: Phạm Thị Xoan

iv GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

3.3. Xác định nhiệt trị………………………………………………………...49
KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................. 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................... 52

SV: Phạm Thị Xoan

v GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Hình 1.3 : Nhìn từ mặt (100), sự mở của các mao quản song song có dạng hình
sin .......................................................................................................................... 7
Hình 1.4 : Hệ thống mao quản của ZSM – 5 .......................................................... 7
Hình 1.5: Hình ảnh rơm rạ Việt Nam ....................................................................11
Hình 1.6 : Công thức hóa học của xenlulo.............................................................12
Hình 1.7 : Hình ảnh các monomer của hemixenlulo ..............................................13
Hình 1.8 : Các đơn vị cấu trúc cuẩ lignin ..............................................................14
Hình 1.9 : Cơ chế nhiệt phân xenlulo sử dụng xúc tác ..........................................20
Hình 2.1 : Sơ đồ tái sinh và tăng hoạt tính xúc tác FCC ........................................32
Hình 2.2 : Sơ đồ axit hóa FCC bằng phương pháp cấy nguyên tử ........................33
Hình 2.3 : Sơ đồ hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là N2.........................................35
Hình 3.1 : Phổ IR của FCC chưa xử lí ...................................................................37
Hình 3.2 : Phổ IR của FCC sau khi xử lí ..............................................................38
Hình 3.3 : Hình ảnh SEM của xúc tác FCC sau khi xử lí, phóng to 100 lần (a) và
phóng to 300 lần (b) ..............................................................................................39
Hình 3.4 : Phổ hồng ngoại (IR) của rơm rạ ...........................................................40
Hình 3.5 : Ảnh SEM của sợi rơm rạ (a) và bề mặt của rơm rạ (b)..........................42
Hình 3.6 : Giản đồ phân tích nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau: 50C/phút (a);
100C/phút (b) ; 150C/phút ......................................................................................44
Hình 3.7 : Đồ thị ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình nhiệt phân...............45
Hình 3.8 : Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân có xúc tác .....47

SV: Phạm Thị Xoan

vii GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

chuẩn bị cạn kiệt như số phận tất yếu của mọi loại tài nguyên tự nhiên hữu
hạn khi bị khai thác tối đa.
Bên cạnh đó nhu cầu bảo vệ môi trường sống trên Trái Đất được trong
sạch dài lâu cũng như cần phát triển kinh tế với một tốc độ cao và trên quy
mô rộng làm cho an ninh năng lượng toàn cầu ngày càng bị đe dọa nghiêm
trọng. Do đó nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đã
được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng trở nên cấp thiết.
Hiện nay có rất nhiều nguồn năng lượng thay thế nhiên liệu hóa thạch
như năng lượng hạt nhân, năng lương mặt trời, năng lượng gió, năng lượng
nhiệt địa,năng lượng nước, năng lượng sinh khối vào một số năng lượng
khác. Trong đó năng lượng sinh khối đang là một trong những hướng được
quan tâm hơn cả vì tính kinh tế và những lợi ích thiết thực mà nó mang lại.
Một trong những hướng đi để giải quyết nhiệm vụ này là tạo ra nhiên
liệu sinh học từ sinh khối. Trên thế giới, nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản
xuất nhiên liệu sinh học là sản phẩm nông nghiệp như ngô, đậu tương, sắn,
mía… Tuy nhiên những loại cây này cũng chính là cây lương thực, nó cung
cấp một phần không nhỏ cho tổng sản lượng lương thực của nước đó, vì thế
nếu sản xuất nhiên liệu sinh học từ những loại cây này sẽ có nguy cơ ảnh
hưởng đến vấn đề an ninh lương thực trên thế giới.
Ngoài ra cũng có những nước sản xuất nhiên liệu sinh học từ rong tảo,
dầu của hạt cây cọc rào cùng những loại hạt khác không phải là lương thực

SV: Phạm Thị Xoan

- 1 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

nhiệt phân có rất nhiều như: Zeolit Y, Zeolit ZSM-5, AL-MCM-41, AL-

SV: Phạm Thị Xoan

- 2 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

SBA-15, Điatomit…. Nhưng đa số xúc tác này có những hạn chế đó là do
kích thước nhỏ nên ứng dụng của chúng bị hạn chế trong những trường hợp
chuyển hóa, hấp phụ những phân tử lớn. Vì vậy sẽ càng có lợi hơn nữa nếu
chúng ta biết cách tổng hơp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ từ những
nguồn nguyên liệu có sẵn trong thiên nhiên hoặc tận dụng phế thải của
những quá trình khác ví dụ như xúc tác của quá trình cracking FCC.
Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác điều
chế nguồn nhiên liệu sinh học lỏng từ rơm rạ Việt Nam” cho khóa luận này.
Đề tài gồm ba phần chính:
- Phần một: Tổng quan tài liệu.
- Phần hai: Các phương pháp thực nghiệm.
- Phần ba: Kết quả và thảo luận.

SV: Phạm Thị Xoan

- 3 -GVHD: PGS.TS.


đồng đều”
b.Thành phần hóa học

SV: Phạm Thị Xoan

- 4 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Thành phần của Zeolit có thể biểu diễn bằng công thức hóa học sau:





Me2 / n O  AlO2 x SiO2  y .zH 2 O

Trong đó: Me là cation kim loại có hoá trị n
y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit
z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit,
Kí hiệu trong [] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.
c.Cấu trúc
Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T được
bao quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+). Khác với tứ diện SiO4
trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn


Al

_
2

o

O

Si4+

_
2

_
2

O

O

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.
Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc
thứ cấp SBU (Secondary Building Unit). Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10
và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2,…Sau đó các SBU
tiếp tục gắn kết với nhau theo những trật tự khác nhau mà hình thành các loại
zeolit có cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, sự kết hợp giữa các tứ diện TO4
hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không
tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Sivà Si-O-Al, do

kính 6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối tiếp

Hình 1.2 : Cấu trúc zeolit Y
-Zeolit Z-SM5
Công thức tổng quát ô mạng cơ sở của ZSM -5 là:
NanAlnSi96-nO192.16H2O ( n < 27 )

SV: Phạm Thị Xoan

- 6 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

ZSM-5 là loại vật liệu vi xốp, có bề mặt riêng khá lớn (300  400 m2/g)
kích thước mao quản trung bình (5,5 Å).

5,3 x
5,6

5,4 x
5,6

Hình 1.3: Nhìn từ mặt (100),
sự mở của các mao quản song song



- Tính chọn lọc hình dạng: chọn lọc chất tham gia phản ứng, chọn lọc sản
phẩm phản ứng và chọn lọc hợp chất trung gian.
- Tính chất axit:
Đây là một tính chất quan trọng của zeolit, nhờ có tính chất này mà
zeolit được ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa
hyđrocacbon (các quá trình cracking, refoming, ankyl hóa,…). Zeolit ở dạng
trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hóa trị Men+ (RE3+, Cu2+, Mg2+,…) có
chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Trong số các loại zeolit,
zeolit Y và ZSM-5 là hợp phần chính của xúc tác cracking.
1.1.3.Xúc tác FCC.
a.Xúc tác FCC là gì?
Ngày nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công
nghệ cracking xúc tác tầng giả sôi (FCC ). Chất xúc tác cho công nghệ này
được gọi là xúc tác FCC. Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axit rắn tuy
nhiên nó đã được cải tiến rất nhiều so với xúc tác rắn ban đầu của công nghệ
cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỷ 30, 40 thế kỷ trước.
Hầu hết các chất xúc tác cracking trước kia đều được chế tạo từ đất sét
hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình. Các chất xúc tác đó có hoạt
tính có độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn.
b. Thành phần xúc tác FCC [10]
Xúc tác FCC là xúc tác phục vụ cho quá trình cracking dầu mỏ. Thành
phần của nó bjhbknnnnnnnao gồm: hợp phần zeolit (10-45%) và hợp phần
pha nền(20-60%), ngoài ra người ta còn thêm các hợp phần phụ trợ xúc tác
như ZSM-5, Beta... với một hàm lượng rất nhỏ (0-10%).


Hợp phần zeolit Y

Đây là hợp phần quan trọng nhất của xúc tác FCC. Hợp phần này chịu

điều kiện chế tạo chất xúc tác được chọn lựa sao cho các hạt xúc tác có tính
chất xúc tác và độ bền cơ học thích hợp. Chất nền chứa các mao quản trung
bình và lớn, các tâm axit yếu nên có thể cracking sơ bộ các hydrocacbon
phân tử lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán chất tham gia
phản ứng và sản phẩm phản ứng, chất nền cũng hỗ trợ quá trình truyền nhiệt
trong chất xúc tác. Chất nền còn là nơi bắt giữ từ xa các tác nhân ngộ độc
zeolit (V,Ni, các hợp chất nitơ….), bảo vệ các pha hoạt động xúc tác. Trong
chất nền có chứa các chất có vai trò liên kết giữa các hợp phần xúc tác tạo
nên độ bền cơ học cho chất xúc tác.
 Hợp phần phụ trợ xúc tác
Trong nền công nghiệp ngày nay ngành công nghiệp lọc dầu ngày càng
phải đối mặt với nhiều thách thức quan trọng. Trong đó có luật lệ môi trường
, yêu cầu nghiêm ngặt về sản phẩm nhiên liệu và phương cách hoạt động của
các nhà máy lọc dầu.

SV: Phạm Thị Xoan

- 9 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Người ta thường sử dụng các hợp phần phụ trợ như zeolit ZSM-5,
Beta… để giảm lượng khí độc hại thải ra môi trường và làm tăng thành phần
olefin nhẹ nhằm phục vụ cho hoá dầu
c. Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác FCC



Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Có rất nhiếu phương pháp chế tạo chất xúc tác FCC. Ở đây chúng ta chỉ
xem xét phương pháp thường được nhà sản xuất áp dụng nhất.
Chất xúc tác FCC được sản xuất theo 2 phương pháp chính:
- Các zeolit được tổng hợp trước. sau đó mới phối trộn vào chất nền.
- Zeolit được hình thành trong pha nền khoáng sét tự nhiên.
1.2. Rơm rạ
1.2.1.Khái niệm
Rơm và rạ là một sản phẩm của quá trình trồng lúa. Rơm bao gồm một
phần của thân cây lúa và lá lúa. Rạ là một phần gốc của cây lúa mà nó chứa
chủ yếu là thân của cây lúa. Thông thường sau khi thu hoạch người ta cắt
ngang phần thân cây lúa, phần hạt chứa hạt lúa mang về và phần còn lại
ngoài đồng chính là rạ.
Trong thực tế, sự phân chia rơm rạ chỉ có tính tương đối vì vậy người ta
thường gọi chung là rơm rạ (hình 1.5).

Hình 1.5: Hình ảnh rơm rạ Việt Nam
1.2.2. Thành phần hóa học
Thành phần chính của rơm rạ là xenlulo, hemixenlulo và lignin.
Xenlulo, hemixenlulo và lignin thường liên kết với nhau tạo thành polime
lignoxenlulo.

SV: Phạm Thị Xoan

- 11GVHD:

quá trình nhiệt phân rơm rạ, hemixenlulo bị đề axetyl hóa tạo ra một lượng
lớn axit axetic.

SV: Phạm Thị Xoan

- 12GVHD:
PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hình 1.7. Hình ảnh các momomer của hemixenlulo
-Lignin
Trong rơm rạ lignin chiếm khoàng 10-25% về khối lượng. Nó là polime
mạch vòng được tạo thành từ sự loại nước của các loại đường thơm. Hình
ảnh các đơn vị cấu trúc của lignin được thể hiện trên hình 1.8. liên kết giữa
các mắt xích của lignin rất phức tạp và bền vững nên sự nhiệt phân lignin
khó khăn hơn nhiều so với nhiệt phân xenlulo và hemixelulo. Thông thường
lignin sẽ bị nhiệt phân trong khoảng nhiệt độ từ 280-5000, Nhiệt phân lignin
thường tạo ra phenol và thu được nhiều than hơn so với nhiệt phân xenlulo.

p – Coumaryl

SV: Phạm Thị Xoan

Coniferyl

cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc
tác axit.
Phản ứng cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm
tương ứng có thể được viết ở dạng tổng quát như sau:
- Parafin  olefin + parafin nhẹ hơn
CnH2n+2  CmH2m + CpH2p + 2, n = m + p

(1.1)

- Olefin  các olefin nhẹ hơn

SV: Phạm Thị Xoan

- 14GVHD:
PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

CnH2n  CmH2m + CpH2p, n = m + p
(
1.2)

- Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị
cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn
Cycloparafin CnH2n  olefin CnH2n  CmH2m + CpH2p, n = m + p

Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Nhiệt phân là quá trình bẻ gãy mạch cacbon của lignoxenlulo bằng
nhiệt (crackinh nhiệt). Sản phẩm thu được bao gồm cả 3 dạng rắn, lỏng và
khí. Tùy thuộc điều kiện nhiệt phân như nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, môi
trường, tốc độ dòng khí mang, kích thước nguyên liệu... mà thu được hiệu
suất và sự phân bố sản phẩm khác nhau.
1.4.2. Phân loại
Một cách tương đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân
chậm, nhiệt phân nhanh và nhiệt phân flash.
- Nhiệt phân chậm: Gọi là nhiệt phân chậm vì tốc độ gia nhiệt trong
quá trình nhiệt phân không cao, nhiệt độ tối đa vào khoảng 5000C. Thời gian
lưu của hơi nhiệt phân dài, khoảng 5-30 phút nên chúng sẽ không thoát ra
ngay mà tiếp tục phản ứng với các chất khác tạo ra than hoặc một số sản
phẩm lỏng. Nhiệt phân chậm có nhược điểm là hiệu suất tạo than cao, hiệu
suất tạo dầu và khí thấp.
- Nhiệt phân nhanh: Ngược lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh
có tốc độ gia nhiệt lớn hơn nhiều, nhiệt độ nhiệt phân vào khoảng 5006500C, thời gian lưu ngắn, khoảng 0,5-5 giây. Do quá trình phân hủy xảy ra
nhanh, ở nhiệt độ rất cao nên sản phẩm tạo thành chủ yếu là khí. Các khí này
khi được làm lạnh một phần sẽ ngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil).
- Nhiệt phân flash: Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác
nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh. Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia
nhiệt khi nhiệt phân flash cực nhanh vào khoảng 50000C/phút và thời gian
lưu rất ngắn (dưới 1 giây). Vì vậy, trong suốt quá trình nhiệt phân sự mất
nhiệt là rất ít, hiệu suất tạo than giảm, hiệu suất tạo dầu và khí tăng. Đây là
phương pháp ưu việt nhất để chuyển rơm rạ thành nhiên liệu. Tuy nhiên
công nghệ này còn khá mới mẻ, phức tạp, máy móc đắt đỏ.
Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí

SV: Phạm Thị Xoan

Ưu điểm

Nhược điểm

- 17GVHD:
PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương