BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hoá Vô Cơ

Tên đề tài:

ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN ĐIỀU CHẾ LÊN
QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA, CẤU TRÚC VÀ
TỪ TÍNH CỦA VẬT LIỆU NANO YFeO 3

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến
SVTH : Dương Thu Đông

Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2013


MỤC LỤC
MỤC LỤC....................................................................................... 1
Lời cảm ơn ...................................................................................... 3
LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI................................................................... 4
Chương 1 - TỔNG QUAN ............................................................ 5
1.1. Giới thiệu về công nghệ nano và vật liệu nano ................................... 5
1.1.1. Mở đầu và các khái niệm cơ bản[2],[13],[17].............................................. 5
1.1.2. Phân loại vật liệu nano .......................................................................... 6
1.1.3. Phương pháp điều chế vật liệu nano ..................................................... 7
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano[6] .............................................................. 9

1.2. Vật liệu perovskite dạng ABO3[9] .................................................... 10

2.3. Phương pháp thực nghiệm ................................................................. 33

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ................................ 34
3.1. Kết quả và thảo luận YFeO 3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong
nước nóng. ................................................................................................ 34
3.2. Kết quả và thảo luận YFeO 3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong
nước lạnh................................................................................................... 43
3.3. So sánh kết quả hai phương pháp tổng hợp ........................................... 49

CHƯƠNG 4- KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................. 52
4.1. Kết luận .............................................................................................. 52
4.2. Kiến nghị............................................................................................ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................... 53


Lời cảm ơn
Khoá luận tốt nghiệp là bước cuối cùng đánh dấu sự trưởng thành của
một sinh viên ở giảng đường đại học. Đồng thời cũng là công việc khó nhất
đầu tiên - yêu cầu nhiều kĩ năng, kiến thức tổng hợp từ trước tới nay mà em
chưa từng được thực hiện. Để hoàn thành bài khóa luận tốt nghiệp này, em
không thể thiếu sự giúp đỡ của mọi người.
Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Khoa Hóa
trường Đại học Sư phạm Tp.HCM đã tạo mọi điều kiện nhằm giúp đỡ em
thực hiện khóa luận này đúng tiến độ, cũng như đã tận tâm dạy dỗ em trong
suốt những năm đại học. Đặc biệt là thầy Nguyễn Anh Tiến – người trực tiếp
hướng dẫn đề tài, mặc dù rất bận rộn với công việc, nhưng thầy vẫn dành
nhiều thời gian quan tâm hướng dẫn, góp ý, sửa chữa giúp em đi đúng
hướng trong quá trình làm khóa luận. Từ thầy em đã học hỏi được rất nhiều
điều từ kiến thức khoa học chuyên ngành đến những kinh nghiệm sống xã

không có lợi về mặt kinh tế. Gần đây phương pháp tổng hợp YFeO 3 bằng
phương pháp đồng kết tủa được sử dụng rộng rãi hơn, vì nhiệt độ kết tinh
thấp, quá trình thí nghiệm đơn giản thu được bột mịn và hình thái hạt đồng
nhất.
Mục tiêu của đề tài này là khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên thành
phần pha, cấu trúc và từ tính của vật liệu nano YFeO 3 bằng phương pháp
đồng kết tủa.


Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về công nghệ nano và vật liệu nano
1.1.1. Mở đầu và các khái niệm cơ bản[2],[13],[17]

Trong khoảng hai thập niên gần đây, trong khoa học xuất hiện một dãy các
từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như: cấu trúc nano, công nghệ nano, vật
liệu nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano,
hiệu ứng kích thước nano v.v. Người ta đã công bố hàng loạt các bài báo,
các công trình khoa học, các tạp chí và tổ chức nhiều hội nghị, hội thảo gắn
liền với chủ đề công nghệ nano. Xuất hiện nhiều trung tâm, viện nghiên
cứu, tổ bộ môn, khoa, chuyên ngành về công nghệ nano và vật liệu nano.
Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn
vị ước giảm đi 1 tỷ lần (10-9). Ví dụ: nanogam = 1 phần tỷ gam; nanomet =
1 phần tỷ mét hay 1nm = 10-9 m.
Khoa học nghiên cứu về hạt nano đã và đang được quan tâm do chúng có
tính chất vật lý, hoá học và nhiều ứng dụng khác đặc biệt hơn so với khi
nghiên cứu về hạt micro.
Công nghệ nano[13] là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị
máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu
trúc nano, tức là các đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm. Công
nghệ nano xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hoá học, vật

- Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người
đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là
vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật
liệu nano 1 chiều. Cách này ít phổ biến hơn cách ban đầu.
Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước
nano:


+ Vật liệu nano kim loại;
+ Vật liệu nano bán dẫn;
+ Vật liệu nano từ tính;
+ Vật liệu nano sinh học;
+.v.v...
Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối
hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính
của chúng ta sau đây là “hạt nano kim loại” trong đó “hạt” được phân loại
theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất hoặc “vật liệu nano
từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm có
được khi phân loại theo tính chất.
1.1.3. Phương pháp điều chế vật liệu nano

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính: phương pháp
từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương
pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có
kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt
nano từ các nguyên tử, phân tử hay ion. Sau đây ta xét đặc điểm của từng
phương pháp.
- Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể
khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương

vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: vật liệu
được dùng sản xuất ổ cứng máy tính.
+ Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ
thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên,
chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình


thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha
khí (nhiệt phân,...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống
nano, màng nano, bột nano,...
+ Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương
pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột
nano,...
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano[6]

Vật liệu nano bao gồm bột nano và tinh thể nano có rất nhiều ứng
dụng do chúng có nhiều tính chất cơ, lý, hoá rất đặc biệt. Sau đây là một số
ứng dụng:
- Vật liệu ngăn cách: loại cửa sổ thông minh, tấm kính trong tức là
ánh sáng nhìn thấy lọt qua dễ dàng, tia tử ngoại và hồng ngoại không lọt qua
được. Đó là nhờ phủ lên một lớp hạt nano tinh thể, thí dụ hạt oxit ăngtimon
thiếc (ATO) hay oxit inđi thiếc (ITO).
- Ứng dụng trong chế tạo máy: công nghệ nano có thể tạo ra những
vật liệu rất cứng dùng để cắt gọt trong chế tạo máy. Gốm tinh thể nano có
thể nén và liên kết thành nhiều hình dạng khác nhau ở nhiệt độ khá thấp.
- Ứng dụng để làm màn hình: màn hình tivi, máy tính thông thường
hiện nay luôn có một lớp mỏng gồm các hạt phôtpho (có pha tạp), khi điện
tử đập vào thì loé sáng lên. Năng suất phân giải của màn hình phụ thuộc vào



Từ hình vẽ ta thấy: tại các đỉnh của ô mạng là các ion canxi; tại tâm
các mặt khối là các ion oxi; ion titan nằm ở tâm khối của ô mạng. Như vậy,
các ion titan (nguyên tố B trong ABO 3 ) nằm ở tâm của khối bát diện đều do
6 ion oxi tạo thành. Để có cấu trúc tinh thể kiểu perovskite thì bán kính ion
của các nguyên tố trong hợp chất ABO 3 phải thỏa mãn điều kiện sau:
𝑅𝐴 + 𝑅𝐵 = 𝑡. √2(𝑅𝐵 + 𝑅𝑂 )

Ở đây: t là thừa số Gonsmitd
R A là bán kính ion A
R B là bán kính ion B

R O là bán kính ion O; 𝑅𝑂 = 1,36Å

𝑅𝐴 ~𝑅𝑂 ; 𝑅𝐵 < 𝑅𝐴 ; 0,79 < 𝑡 < 1,02

Bán kính ion B phải đủ bé để có thể vào hổng bát diện, bán kính ion B

và O phải tương đương vì chúng là hai thành phần để tạo nên mạng lập
phương tâm mặt. Đa số các trường hợp trong hợp chất ABO 3 : A là các
nguyên tố hóa trị II như: Ca, Sr, Ba, Cd, Pb,…; B là các nguyên tố có hóa trị
IV như: Ti, Th, Sn, Zr, Hf, Ge,…Tuy nhiên vẫn có những trường hợp cả A
và B điều là hóa trị III và cấu trúc tinh thể vẫn perovskite như: A là các kim
loại đất hiếm La, Y ; B là Cr, Fe, Mn … Một số các hợp chất ABO 3 sau đây
vẫn còn cấu trúc perovskite:NaCrO 3 , (Li, Na, K)NbO 3 với A hóa trị V.
1.2.2. Tính chất của perovskite [1],[2]

Các perovskite được chú ý nhiều bởi tính chất vật lý của chúng: tính
chất từ, tính chất điện và tính quang học. Còn hoạt tính xúc tác của chúng

1.2.3.2. Phương pháp đồng tạo phức [14],[15]
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức
cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt
phức chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được


sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới
tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.
Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: là trong hỗn hợp ban đầu
đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các
cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn.
Nhược điểm: tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc
tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó
với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức.
1.2.3.3. Phương pháp đồng kết tủa [14],[15]
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để
tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia
phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó
có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều
tính chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm
ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn. Phương pháp đồng kết tủa có ưu
điểm sau:
- Cho sản phẩm tương đối tinh khiết.
- Tính đồng nhất của sản phẩm cao.
1.2.3.4. Phương pháp sol – gel [10]
Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước.
Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương
pháp sol-gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp
vật liệu cấp hạt nano.

cháy là:
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao.


Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha
cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường
sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ được sử dụng ngoài vai
trò tác nhân tạo gel, còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen
glycol, polyacrylic axit. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm
dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme
hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn
hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu
được là các oxit phức hợp mịn.
1.3. Sắt và các hợp chất của sắt
1.3.1. Sắt

Bảng 1.3.1. Hằng số vật lí quan trọng của kim loại
Kim

Nhiệt độ

Nhiệt

Nhiệt

Tỉ

Độ cứng



C

kJ/mol

2880

418

7,91

Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định:
700𝑜 𝐶

911o C

1390o C

1536o C

Fe α �⎯⎯� Fe β �⎯⎯� Fe γ �⎯⎯⎯� Fe δ �⎯⎯⎯� Fe lỏng


Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối (hình
1.3.1) nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt-từ và Fe β
có tính thuận từ, Fe α khác với Fe β là không hòa tan cacbon (C), Fe γ có
kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm diện(hình 1.3.2) và tính thuận từ, Fe δ
có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng
chảy.


Hình 1.3.4. Mạng lưới
tinh thể mactensit

Sắt có độ tinh khiết cao có chứa dưới
0,001% tạp chất, có từ tính tốt và dễ hàn, nhưng tính chất cơ học không cao,
độ bền kém hơn nhiều so với gang và các loại thép; không thể dùng trong
vật liệu chế tạo.
Sắt tinh khiết kỹ thuật chứa 0,02 - 0,04% cacbon, ngoài ra có các tạp
chất khác như oxi, nitơ, lưu huỳnh, photpho cũng có từ tính tốt và dễ hàn, có
tính cơ học cao, dùng trong vật liệu chế tạo.
1.3.2. Oxit sắt

Cả ba oxit sắt là hợp chất không hợp thức và dễ biến đổi lẫn nhau. Sơ
đồ dưới đây biểu diễn sự biến đổi đó:
Fe2 O3 ⇌ Fe3 O4 ⇌ FeO


Sự tăng nhiệt độ và tác dụng của chất khử làm cho cân bằng chuyển
dịch theo chiều thuận. Ngược lại sự tăng lượng khí oxi làm cho cân bằng
chuyển dịch theo chiều nghịch.
Nguyên nhân của sự sai lệch với thành phần hợp thức và sự biến đỗi lẫn
nhau là Fe 3 O 4 , FeO cũng như Fe 2 O 3 -γ có kiến trúc tinh thể giống nhau:
trong tinh thể, những ion O2- sắp xếp sít sao kiểu lập phương tạo nên những
lỗ trống bát diện và lỗ trống tứ diện, ở tâm của những lỗ trống đó là ion Fe2+,
ion Fe3+.
Tinh thể FeO có kiến trúc kiểu NaCl: mỗi ion Fe2+ được phối trí bởi 6
ion O2- và mỗi ion O2- được phối trí bởi 6 ion Fe2+, nghĩa là trong những lỗ
trống bát diện tạo nên bởi ion O2- có ion Fe2+ còn trong lỗ trống tứ diện
không có ion. Nếu trong tất cả những lỗ trống bát diện đều có ion Fe2+ thì
oxit sắt có công thức lí tưởng là FeO. Khi một số ion Fe2+ được thay thế

Fe 2 O 3 cũng có thể điều chế bằng cách nung FeSO 4 .7H 2 O;FeO hoặc

một muối sắt (II) của axit dễ bay hơi khác .
Ngoài ra trong công nghiệp được điều chế bằng cách nung quặng pirit
mà thành phần chính là FeS 2 .
Fe 2 O 3 nóng chảy ở 1565oC và thăng hoa ở 2000oC.
Fe 2 O 3 tan trong axit tạo thành ion phức [ Fe(OH 2 ) 6 ]3+ không màu;
màu nâu của dung dịch muối sắt (III) là do màu của sản phẩm phản ứng thuỷ
phân,tức là màu của các ion phức hiđroxo – aquo.
Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe 2 O 3 còn có tính axit tạo
thành muối ferit màu vàng hoặc đỏ,khi nung hỗn hợp Na 2 CO3 + Fe 2 O 3 .
Khi nung với C, hoặc nung trong luồng khí CO, H 2 hoặc khí than
đá,Fe 2 O 3 sẽ bị khử thành Fe.
1.3.3. Hiđroxit sắt

Sắt (III) hiđroxit là chất kết tủa màu đỏ nâu được tạo ra khi cho một
tác nhân kết tủa như dung dịch kiềm, dung dịch amoniac, dung dịch
cacbonat tác dụng với dung dịch muối Fe(III):
FeCl 3 + 3NH 3 + 3H 2 O → Fe(OH) 3 ↓ + 3NH 4 Cl
2FeCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O → 2Fe(OH) 3 ↓ + 6NaCl + 3CO 2


Thực ra, dạng kết tủa keo màu nâu đỏ vô định hình đó là dạng
Fe 2 O 3 .nH 2 O, với hàm lượng nước khác nhau. Trong công thức thường viết
Fe(OH) 3 chính là Fe 2 O 3 .3H 2 O; trong thiên nhiên, dạng hematic nâu
Fe 2 O 3 .H 2 O hay là FeO(OH).
Fe(OH) 3 khô là những cục xốp, khối lượng riêng thay đổi trong
khoảng từ 3,4g/cm3 đến 3,9g/cm3. Hầu như không tan trong nước
(T t = 4.10-38).
Khi đun nóng Fe(OH) 3 đến 500 – 700oC sẽ mất nước hoàn toàn biến

bộ lọc vi sóng hiệu suất cao.
Được dùng làm chất xúc tác cho
quá trình polyme hóa etylen. Ngọc
hồng lựu yttri nhôm, Y 2 O 3 , florua yttri
liti, vanadat yttri được dùng trong tổ
hợp với các tác nhân kích thích
(dopant) như terbi, ytterbi trong các
laze cận-hồng ngoại. Nó được sử dụng
tại các điện cực của một số loại bu gi hiệu

Hình 1.4.1.Ảnh TEM của Y2O3

suất cao.
Nó được dùng để khử oxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác.
Oxit yttrium (III) được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua
silic xốp. Được sử dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại kính hiển vi
điện tử truyền, là chất phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu, vật liệu
phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang.
Các hợp chất chứa nguyên tố này hiếm khi được bắt gặp, nhưng nên
hết sức cẩn thận do chúng có độc tính cao. Các muối của yttri có thể có khả
năng gây ung thư.
1.4.2.Hiđroxit Yttrium

Yttrium hiđroxit hay còn được gọi là yttri hiđrat, là một vật liệu quan
trọng được sử dụng trong lĩnh vực gốm sứ, thủy tinh và điện tử…


Hình 1.4.2. Ảnh FESEM của Fe(OH) 3 dạng ống
Kể từ khi phát hiện ra ống nano cacbon vào năm 1991, một vật liệu có
cơ cấu là dạng ống rỗng (hình 1.4.2) với diện tích bề mặt lớn đã thu hút

trúc biến dạng của mạng lập phương.
Biến dạng từ Perovskite lí tưởng chủ
yếu là do ion Y3+, còn ion Fe3+ vẫn

Hình 1.5.1. Cấu trúc của perovskite YFeO3

tồn tại trong ô mạng.
Cấu trúc mạng tạo thành liên kết Fe - O - Fe.Hình vẽ trên cũng chứng tỏ
mỗi ion sắt cùng tồn tại trong 6 tế bào đơn vị hay còn gọi là các ô mạng cơ
sở "láng giềng" .


Vì thế liên kết của Fe có phần nào phản tính song song, kết quả là xuất
hiện từ hóa, tạo ra tính sắt từ yếu. Tính chất này phản ánh được tính chất bất
đẳng hướng của YFeO 3 . Điều đáng chú ý nhất là sự hình thành khối, vận tốc
từ trường, tính chất được chú ý nhiều nhất của vật liệu YFeO 3 tính chất từ và
quang, chúng được ứng dụng trong cảm biến từ trường, và các thiết bị lưu
dữ liệu. Tuy nhiên, việc tổng hợp YFeO 3 đơn pha gặp nhiều khó khăn,
nguyên nhân có thể là do sự hạn chế của phương pháp tổng hợp. Trước đây,
phương pháp ''ướt'' được sử dụng nhiều để tổng hợp các oxit lưỡng tính
nhưng ứng dụng đối với hệ trực thoi thì không thuận lợi. Nguyên nhân cóthể
là do sự hình thành các hiđroxit hoặc các phức của Y3+ và Fe3+ tạo nên sự
trùng hợp chồng chéo. Do đó, làm ảnh hưởng đến quá trình xử lí nhiệt cũng
như những con đường khuếch tán khác nhau.
Tuy nhiên, để giải quyết những khó khăn đó thì trong quá trình tổng hợp
phải kiểm soát liên tục thành phần hóa học, cần chú ý các điều kiện như: tỉ lệ
các ion, pH, nhiệt độ, thời gian nung mẫu gel ...
1.5.2. Ứng dụng của perovskite YFeO3

YFeO 3 đơn tinh thể được sử dụng trong bộ cảm biến và các thiết bị