Tìm hiểu phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS

MỞ ĐẦU
Sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá và bảo vệ môi trường trong giai
đoạn hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các
phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những
lượng vết (cỡ<ppm, ppm
≈
mg/l) và siêu vết (cỡ < ppm, ppm
≈
µ
g/l) trong các đối
tượng phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính
đa năng đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ
Plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký hiệu quả cao …và các phương pháp phân
tích điện hoá hiện đại ,mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phương
pháp von-ampe hoà tan (SV).
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa trên cơ sở lí thuyết là sự hấp thụ
năng lượng (bức xạ đơn sắc) của các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm
tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Đối
tượng chính của phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử là phân tích
lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của chất hữu cơ và
vô cơ. Với các trang bị và kĩ thuật hiện nay bằng phương pháp này người ta có thể
định lượng được hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số phi kim đến
giới hạn nồng độ cở ppm bằng kĩ thuật F-AAS, đến nồng độ ppb bằng kĩ thuật ETA-
AAS với sai số không lớn hơn 15% .Với đối tượng đó, phương pháp phân tích này
được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng,
các mẫu của y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, các
nguyên tố vi lượng trong phân bón…
1
Tìm hiểu phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển
lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản.Đó là tính chất đặc
trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng
lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử. Phổ sinh ra trong
quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử
2
Tìm hiểu phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Hình 1: Quá trình phát xạ và hấp thụ của một nguyên tử
E
o
: Mức năng lượng ở trạng thái cơ bản
E
m
: Mức năng lượng ở trạng thái kích thích

E∆
: Năng lượng nhận vào (kích thích)
+ hv: Photon kích thích
- hv : Photon phát xạ
1.2.2. Cường độ và cấu trúc của vạch phổ [2]
1.2.2.1. Cường độ của vạch phổ:
Nghiên cứu sự phụ thuộc cường độ dòng ánh sáng bị hấp thụ của một nguyên tố
vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, người ta thấy rằng trong phổ
hấp thụ nguyên tử vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường độ của tia sáng bị
hấp thụ và nồng độ của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật
Lambert- Beer, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là I
o
qua đám
hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là N và bề dày Lcm,cường độ

QT n
C
b

Đây là công thức tổng quát tính giá trị N trong ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu theo
Winefordner và Vicker. Trong đó :
3
Hap thu
Phat xa
Huynh quang
+h
ν
(photon)
+ E
(nhiet)
-h
ν
(photon)
-h
ν 2
(photon)
+h
ν 1
(photon)
E
m
E
0
Tìm hiểu phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS
F là tốc độ dẫn mẫu vào hệ thống nguyên tử hoá ( ml/ phút)

x
< C
o
thì b=1: Cường độ vạch phổ và nồng độ C
x
là tuyến tính
+ Vùng nồng độ C
x
> C
o
thì 0 <b<1: Như vậy trong vùng này mối quan hệ giữa
cường độ vạch phổ và nồng độ C
x
là không tuyến tính nữa.
Hình 2: Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ A và nồng độ C
x
AB: vùng tuyến tính (b=1), BC: vùng không tuyến tính (b <1)
1.2.2.2.Cấu trúc của vạch phổ[2]
Độ rộng của vạch phổ hấp thụ được xác định bởi nhiều yếu tố và nó là tổng của
nhiều độ rộng riêng phần của các yếu tố khác nhau.
Độ rộng toàn phần của vạch phổ hấp thụ:
H
t
= H
n
+ H
d
+ H
L
+H

là thời gian của nguyên tử ở trạng thái kích thích m
Đa số các trường hợp độ rộng tự nhiên của vạch phổ hấp thụ không vượt quá 1.10
-3
cm
-1

* Độ rộng kép H
d
: Độ rộng này được quyết định bởi sự chuyển động nhiệt của
nguyên tử tự do trong môi trường hấp thụ theo hướng cùng chiều hay ngược chiều
với chuyển động của phôton trong môi trường đó. Vì thế nó phụ thuộc nhiều vào
nhiệt độ của môi trường hấp thụ. Một cách gần đúng độ rộng kép được tính theo công
thức: H
d
= 1,76.10
5
−
0
ν
T
M

Trong đó: T là nhiệt độ của môi trường hấp thụ (K), M là nguyên tử lượng của
nguyên tố hấp thụ bức xạ và √
o
là tần số trung tâm của vạch phổ hấp thụ.
Độ rộng này của hầu hết các vạch phổ hấp thụ nguyên tử thường nằm trong
khoảng từ n.10
-3
cm

được đặt trong một từ trường hay trong một điện trường thì yếu tố này thể hiện rõ.
Công thức trên là công thức tổng quát đầy đủ cho độ rộng của vạch phổ hấp thụ
nguyên tử. Nhưng trong thực tế của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử khi không có tác
dụng của từ trường ngoài và với các máy quang phổ có độ tán sắc nhỏ hơn 2 A
o
/ mm,
thì lí thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng: độ rộng chung của một vạch hấp thụ chỉ do
ba thành phần đầu (chiếm 95%) của biểu thức quyết định, nghĩa là:
H
t
= H
n
+ H
d
+ H
L

Điều này hoàn toàn đúng đối với các vạch phổ cộng hưởng trong điều kiện
môi trường hấp thụ có nhiệt độ từ 1600-3500
o
C và áp suất 1atm.
1.3. Các yếu tố ảnh hưởng và phương pháp loại trừ của phép đo phổ AAS:
1.3.1. Các yếu tố về phổ ảnh hưởng đến phép đo AAS
*Sự hấp thụ nền:
5
Tìm hiểu phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Vạch phổ được chọn để đo nằm trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện rõ ràng.
Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện. Để loại trừ phổ nền ngày nay
người ta lắp thêm vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống bổ chính. Trong hệ
thống này người ta dùng đèn W(W- habit lamp) cho vùng khả kiến.

ion hoá thấp hơn thế ion hoá của nguyên tố phân tích với một nồng độ lớn phù hợp.
Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hoá nữa.
* Sự kích thích phổ phát xạ
6
Tìm hiểu phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Yếu tố này xuất hiện thường làm giảm nồng độ của các nguyên tử trung hoà có khả
năng hấp thụ bức xạ trong môi trường hấp thụ. Vì vậy: Chọn nhiệt độ nguyên tử hoá
mẫu thấp phù hợp mà tại nhiệt độ đó sự kích thích phổ phát xạ là không đáng kể hoặc
không xảy ra đối với nguyên tố phân tích; thêm vào mẫu các chất đệm để hạn chế sự
phát xạ của nguyên tố phân tích. Đó chính là các muối halogen của các kim loại
kiềm, có thể kích thích phổ phát xạ thấp hơn thế kích thích phổ phát xạ của nguyên tố
phân tích.Trên đây là một số yếu tố vật lí có thể xuất hiện trong phép đo AAS và có
thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Nhưng mức độ xảy ra là rất khác nhau trong
mỗi trường hợp cụ thể, có khi có, có khi không. Mức độ này xuất hiện lớn hay nhỏ là
phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ, tính chất của nguyên tố phân tích và
thành phần của mẫu phân tích. Do đó cần phải xem xét để tìm biện pháp loại trừ khi
chúng xuất hiện.
1.3.3. Các yếu tố về các thông số của máy đo
Chọn các thông số của máy đo bao gồm :
- Chọn bước sóng ánh sáng tới thích hợp với nguyên tố cần xác định. Nguồn
ánh sáng đơn sắc phải có cường độ ổn định lặp lại được trong các lần đo khác nhau
trong cùng điều kiện và phải điều chỉnh được để có cường độ cần thiết trong mỗi
phép đo.
- Cường độ dòng điện làm việc của đèn catot rỗng (HCL): Nên chọn cường độ
dòng nằm trong vùng 60% đến 80% so với cường độ dòng cực đại ghi trên đèn HCL.
Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới, còn khi cần độ ổn định cao thì chọn cận trên.
- Khe đo: Khe đo có ảnh hưởng tới độ nhạy và vùng tuyến tính của phép đo,do
đó cần phải chọn khe đo có giá trị phù hợp nhất cho phép đo định lượng cần xác định
theo bước sóng đã chọn
-Thời gian đo: Yếu tố này phụ thuộc vào đặc trưng kĩ thuật của máy đo và vào

- Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn để có được lớp hấp thụ đủ dày làm tăng độ
nhạy của phép đo. Đồng thời bề dày của lớp hấp thụ lại có thể thay đổi được khi cần
thiết để đo ở nồng độ lớn. Trong các máy hiện nay bề dày này có thể thay đổi được từ
2cm đến 10cm.
-Tiêu tốn ít mẫu phân tích.
Để tạo ra ngọn lửa với những yêu cầu đã nói trên đó là ngọn lửa của đèn khí
được đốt bằng hỗn hợp khí:( axetylen và không khí nén) hay ngọn lửa của đèn khí
(N
2
O và axetylen ), hay (hydro và axetylen).Kĩ thuật này ra đời đầu tiên cùng với sự
ra đời của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, nhưng kĩ thuật này có độ nhạy không cao,
thường là trong vùng 0,05-1 ppm.
+ Nếu nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa thì các yêu cầu hệ thống nguyên tử
hoá mẫu:
- Phải hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định, để
đảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt.
- Phải cung cấp được năng lượng (nhiệt độ cao) đủ lớn, để có thể nguyên tử hoá
được nhiều loại mẫu, không có phổ phụ gây khó khăn cho phép đo nguyên tố cần
phân tích.
- Công suất, tốc độ đốt nóng cuvet graphit để nguyên tử hoá mẫu.
- Hạn chế, có ít hay không có các quá trình phụ trong quá trình nguyên tử hoá
mẫu thực hiện phép đo.
- Tiêu tốn it mẫu.
1.3.5.Nhóm các yếu tố hoá học ảnh hưởng đến phép đo AAS
8
Tìm hiểu phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử các ảnh hưởng hoá học cũng rất đa dạng và
phức tạp.
Các ảnh hưởng hoá học có thể được sắp xếp theo các loại sau đây:
* Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu

ảnh hưởng ra khỏi dung dịch mẫu phân tích để đo phổ, chọn các thông số của máy đo
thích hợp và thêm vào mẫu phân tích những chất phụ gia phù hợp để loại trừ các ảnh
hưởng
9
Hình 4: Ảnh hưởng của các loại axit đến sự hấp thụ Ca 422,6 ở nm trong phép đo F-
AAS và độ dốc của đường chuẩn Ca khi dùng các a xit khác nhau làm môi trường