BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH
CỦA CÁC VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI
Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2016
1


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. LÊ VĂN VINH
2. PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường
họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi…….giờ…....ngày …..tháng ….năm …….

sáng tỏ sự tăng cường cơ tính của các lớp phủ trên bằng thực nghiệm là một nhiệm vụ hết sức khó
khăn. Do đó trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã nhận được, ý tưởng sử dụng phương pháp mô
phỏng để giải thích rõ cơ chế tăng cường cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ đa lớp
CrN/AlSiN, cũng như cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN khi nguyên tử B khuếch
tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN được hình thành và thực hiện. Đồng thời, cũng bằng phương
pháp mô phỏng, luận án tiến hành làm rõ hơn bức tranh về cấu trúc vi mô và cơ chế tăng cường cơ
tính của hệ Si3N4 VĐH, một trong hai pha cấu thành nên vật liệu phủ ngoài nanocomposite.
2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và lớp vật liệu AlSiN, vật
liệu phủ ngoài CrN/AlBN và hệ CrN/AlBN/CrN, hệ Si3N4 ở trạng thái VĐH. Nội dung nghiên cứu
của luận án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1) Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, tính chất
cơ học của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN, ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc vi mô
cũng như cơ tính của lớp vật liệu AlSiN; 2) Mối tương quan giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính
của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN, ảnh hưởng của cấu trúc lớp AlBN lên cơ tính của hệ
CrN/AlBN/CrN; 3) Mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH cũng như sự
thay đổi cấu trúc vi mô của hệ khi chịu tải trọng lớn. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên vi cấu trúc và cơ
tính của hệ Si3N4 VĐH.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp lắng đọng hồ quang plasma và các phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài:
XRD, SEM, TEM, EPMA, XPS, SIMS, đo độ cứng, đo độ mòn, đo ứng suất. Phương pháp mô
phỏng ĐLHPT, mô phỏng HPT, các phương pháp phân tích vi cấu trúc thông qua hàm PBXT;
PBGLK; phân bố simplex; phân bố quả cầu LH; phương pháp phân tích lân cận chung. Phương

1


pháp Monte-Carlo được dùng để xác định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn
đơn trục mô hình để nghiên cứu cơ tính của vật liệu
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận án cung cấp các thông tin về ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ tính của vật liệu

một số phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài). Chương 3: Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và
CrN/AlBN (Trình bày ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlSiN. Đồng thời trình bày ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN) và nhiệt độ của đế (TS) lên cấu
trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN). Chương 4: Hệ AlSiN, CrN/AlBN/CrN và Si3N4
VĐH (Trình bày ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên vi cấu trúc, cơ tính của lớp vật liệu AlSiN
và cơ chế phân ly của các pha dung dịch rắn Al1-xSixN. Trình bày ảnh hưởng của cấu trúc của lớp
AlBN đến tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN. Đồng thời trình bày ảnh hưởng của mật độ, của
nhiệt độ lên cấu trúc vi mô, cơ tính của Si3N4 VĐH và sự thay đổi của cấu trúc vi mô của Si3N4
VĐH khi chịu biến dạng với ứng suất lớn).
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
Hiện nay, các lớp phủ cứng khác nhau đã và đang được sử dụng rộng rãi để nâng cao hiệu
2


suất và gia tăng tuổi thọ của các thiết bị. Tuy nhiên, các lớp phủ cứng thông thường như titanium
nitride (TiN) hay chromium nitride (CrN) không đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu trong nhiều ứng
dụng khác nhau. Các giải pháp kỹ thuật cho các ứng dụng liên quan đến khả năng chống ma sát
giữa các phần của các công cụ và khả năng chịu ứng suất lớn của các thiết bị trong các ngành công
nghiệp như công nghiệp ô tô hoặc công nghiệp hàng không…đòi hỏi chế tạo ra những vật liệu có độ
cứng cao, có khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn, chống ma sát vượt trội. Trong thập kỷ vừa
qua, việc nghiên cứu một số vật liệu phủ cứng (độ cứng nhỏ hơn 40 GPa) và siêu cứng (độ cứng lớn
hơn hoặc bằng 40 GPa) với các tính chất đặc biệt đã được phát triển, thậm chí đã được đưa vào ứng
dụng trong công nghiệp. Về cơ bản, cần phân biệt hai nhóm vật liệu phủ khác nhau. Nhóm vật liệu
đầu tiên bao gồm các vật liệu bản thân nó đã cứng và siêu cứng như cácbon dạng kim cương
(diamond like carbon-DLC), kim cương, boron nitride BN lập phương. Nhóm thứ hai bao gồm các
vật liệu có cấu trúc nano như nanocomposite và nanomultilayer
Gần đây, vật liệu phủ ngoài (Ti,Al)N đã được chế tạo thành công trong đó nguyên tố Al được
đưa vào mạng TiN tạo thành lớp vật liệu siêu bền. Sự hình thành lớp ôxít nhôm đậm đặc bám chặt
trên lớp vỏ cứng dẫn đến khả năng ứng dụng vật liệu này trong vùng nhiệt độ cao do khả năng
chống oxy hóa được cải thiện đáng kể (J. Appl. Phys. Vol. 67, pp. 1542-1553 (1990)). Khả năng

nghiệm và lý thuyết. Kết quả ban đầu thu được từ quá trình nghiên cứu vật liệu phủ ngoài đa lớp cổ
điển, bao gồm hai pha vật liệu sắp xếp xen kẽ nhau tuần tự với độ dày từng lớp khác nhau, cho thấy
các đặc tính của vật liệu phủ ngoài tăng mạnh khi chu kỳ hai lớp () của lớp phủ hoặc kích thước
của các tinh thể trong vật liệu tạo lớp phủ giảm. Bên cạnh các tính chất riêng của từng lớp vật liệu
tạo nên vật liệu phủ ngoài, biên giới hạt và lớp tiếp giáp giữa các lớp cũng đóng vai trò quan trọng
đối với đặc tính của lớp phủ. Lớp phủ đa lớp bao gồm những lớp vật liệu nitride rất mỏng (216
nm), được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ magnetron và hồ quang plasma có độ cứng cao.
Loại lớp phủ đặc biệt này là đối tượng của nhiều nghiên cứu gần đây nhằm xác định cơ chế tăng
cường độ cứng. Chu kỳ hai lớp  là thông số quan trọng nhất quyết định tính chất của lớp phủ, lớp
phủ có độ cứng cao khi  khoảng 510 nm. Một số nguyên nhân khác đã được chỉ ra như sự ngăn
chặn lan truyền các sai lệch mạng của mặt tiếp giáp giữa các lớp, hiệu ứng Hall-Petch, hiệu ứng
biến dạng ở mặt tiếp giáp giữa các lớp, hiệu ứng supermodulus. Sự lan truyền sai lệch mạng bị ngăn
chặn khi hai lớp liên tiếp nhau trong lớp phủ đa lớp có mô-đun trượt khác nhau dẫn đến năng lượng
đường lệch mạng khác nhau. Trong trường hợp này, sai lệch mạng xuất hiện trước tiên trong lớp có
mô-đun trượt thấp. Để sai lệch mạng lan truyền sang lớp có mô-đun trượt lớn hơn cần một ứng suất
lớn hơn so với ứng suất cần thiết để dịch chuyển sai lệch mạng chỉ bên trong lớp có mô-đun trượt
thấp. Hiệu ứng Hall-Petch ban đầu được sử dụng để giải thích sự gia tăng độ cứng khi giảm kích
thước hạt trong kim loại có số lượng lớn các đa tinh thể sau đó được sử dụng để giải thích cơ chế
gia tăng độ cứng của lớp phủ đa lớp. Các phép đo gần đây thực hiện với lớp phủ đa lớp kim loại cho
thấy mô-đun đàn hồi của nó tăng đáng kể, gọi là hiệu ứng supermodulus. Lớp phủ đa lớp được chia
thành hai loại: đồng cấu trúc và dị cấu trúc. Lớp phủ đa lớp dị cấu trúc bao gồm các lớp có cấu trúc
khác nhau và cơ chế trượt lệch mạng khác nhau nên sự lan truyền sai lệch mạng qua mặt tiếp giáp
giữa các lớp trở nên khó khăn. Một số lớp phủ đa lớp nitride dị cấu trúc đã được chế tạo thành công
bao gồm TiN/AlN (J. Vac. Sci. Technol. A, 16, pp. 3341-3347 (1998), Surf. Coat. Technol. 86, pp.
225-230 (1996)), CrN/(Al,Si)N (Surf. Coat. Technol. Vol. 200, pp. 1519-1523 (2005), Surf. Coat.
Technol. Vol.204, pp. 936-940 (2009), Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5400-5404 (2008)) và
(Ti,Cr)N/(Al,Si)N (Surf. Coat. Technol. Vol. 203, pp.1343-1348 (2009), Surf. Coat. Technol. Vol.
202, pp. 5395-5399 (2008)). Trong các lớp phủ đa lớp này, lớp (Al,Si)N thường có cấu trúc tinh thể
lục giác, tuy nhiên tồn tại cả cấu trúc tinh thể lập phương hoặc cấu trúc vô định hình. Độ cứng của
các lớp phủ này có thể lên đến 40 GPa.

GPa đến 320 GPa phụ thuộc vào sự thay đổi cấu trúc tương ứng với sự thay đổi mật độ của mô hình
từ 2,0 đến 3,4 g.cm-3. Ometltchenko và cộng sự (Europhys. Lett. 33, pp. 667-672 (1996)) đã chỉ ra
rằng có một lượng lớn các quả cầu lỗ hổng kết cụm lại với nhau, những lỗ hổng này có ảnh hưởng
đáng kể đến tính chất cơ học của Si3N4. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu cấu trúc và cơ tính của
Si3N4 VĐH ở trên mới chỉ được thực hiện tại nhiệt độ phòng, hơn nữa sự thay đổi cấu trúc địa
phương của các hệ Si3N4 VĐH khi chịu sức căng lớn cũng chưa được nghiên cứu. Ở nhiệt độ cao
hoặc khi chịu tải trọng lớn cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH thay đổi như thế nào vẫn còn là một
vấn đề cần làm rõ.
Vật liệu phủ ngoài Chromium nitride (CrN) đã và đang được sử dụng rộng rãi làm lớp phủ
bảo vệ cho dao cắt của các dụng cụ cắt gọt hay mũi khoan của các máy khoan do nó có khả năng
chống mài mòn, chống ăn mòn, khả năng chống ma sát vượt trội và ứng suất nội thấp. Tuy nhiên,
khả năng ứng dụng lớp phủ CrN bị giới hạn do CrN không phải là lớp phủ siêu cứng (độ cứng ~ 22
GPa) và dễ dàng bị oxy hóa ở nhiệt độ 900 0C. Để khắc phục hạn chế này của lớp phủ CrN, người
ta đã áp dụng một trong hai phương pháp, hoặc là bổ sung thêm các nguyên tố khác như Si, Al hoặc
B vào CrN (Appl. Surf. Sci. 255, pp. 4425-4429 (2009), Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 52235227 (2007), Surf. Coat. Technol. Vol. 205, pp. 2730-2737 (2011), Vacuum, Vol. 87, pp. 191-194
(2013), Surf. Coat. Technol. Vol. 213, pp. 1-7 (2012), Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 1348-1351
(2006)) hoặc là tạo ra lớp phủ nano đa lớp dựa trên lớp CrN (Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp.
5400-5404 (2008), Appl. Surf. Sci. 252, pp. 1339-1349 (2005), Surf. Coat. Technol. Vol. 214, pp.
160-167 (2013)).Trong số đó, lớp phủ nano đa lớp CrN/Al(Si)N và CrN/Al(B)N ngày càng thu hút
sự quan tâm của các nhà khoa học do có những tính chất cơ học đặc biệt và khả năng chống oxy
hóa cao. Vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/Al(Si)N, CrN/Al(B)N đã được chế tạo bởi các kỹ thuật khác
nhau như phún xạ magnetron, hồ quang ca-tốt... Trong đó, hệ lắng đọng plasma hồ quang catốt đặc
biệt thích hợp cho các ứng dụng trong công nghiệp do tốc độ lắng đọng cao và lớp phủ được chế tạo
có đầy đủ các tính chất nổi bật. Trong công trình (Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5400-5404
(2008)), vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN với lớp AlSiN VĐH đã được chế tạo bởi quá trình
lắng đọng hồ quang ca-tốt với catốt là Cr và Al0.88Si0.12. Đây là lớp phủ siêu cứng, có khả năng
chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 10000C trong không khí. Trong (Surf. Coat. Technol. 204, pp.
3941-3946 (2010)), vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlBN cũng được lắng đọng bởi quá trình hồ
quang catốt với catốt là Cr và Al0.95B0.05. Ảnh hưởng của điện áp dịch và dòng hồ quang catốt lên
tính chất cơ học của lớp phủ đa lớp CrAlBN đã được nghiên cứu. Các lớp phủ này có tính siêu cứng

CrN/AlBN/CrN cũng chưa được tìm hiểu rõ ràng.
Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Phương pháp lắng đọng hồ quang plasma được sử dụng để chế tạo vật liệu phủ ngoài đa lớp
CrN/AlSiN, CrN/AlBN, các phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài: nhiễu xạ tia X (XRD) để
xác định đặc điểm cấu trúc bên trong của vật liệu tinh thể, kính hiển vi điện tử quét (SEM) để phân
tích hình thái học của bề mặt lớp phủ và vi cấu trúc của các mặt cắt của lớp phủ, kính hiển vi điện
tử truyền qua (TEM) cho ta biết hình ảnh cấu trúc thực bên trong vật liệu với độ phân giải siêu cao
và cho phép xác định chính xác cấu trúc tinh thể của mẫu cũng như thông tin về thành phần hóa học
trong mẫu, phân tích vi mô bằng thiết bị quét đầu dò điện tử (EPMA) để xác định sự hiện diện của
các nguyên tố hóa học và định lượng thành phần của chúng trong những vùng nhỏ trên bề mặt vật
rắn, phổ quang điện tử tia X (XPS) cho biết thông tin về thành phần hóa học trên bề mặt mẫu. Độ
cứng và mô đun đàn hồi của vật liệu phủ ngoài được nghiên cứu thông qua các vết lõm cỡ nano sử
dụng một máy tính điều khiển nano-indentor (MTS, Nano-indentor XP). Độ cứng của vật liệu phủ
ngoài đã được tính toán từ các đường cong tải-độ xuyên sâu bằng phương pháp Oliver và Pharr.
Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) và phương pháp hồi phục tĩnh (HPT)
được sử dụng để xây dựng các mô hình vật liệu Si3N4 VĐH, AlSiN, CrN/AlBN/CrN. Đồng thời sử
dụng các phương pháp phân tích vi mô để phân tích các mô hình thu được như: hàm phân bố xuyên
tâm (PBXT), độ dài liên kết, số phối trí, số phối trí trung bình (SPTTB), phân bố quả cầu lỗ hổng
6


(LH), phân bố simplex, phân bố góc liên kết (PBGLK), phân tích lân cận chung (CNA). Phương
pháp Monte-Carlo được dùng để xác định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn
đơn trục mô hình để nghiên cứu cơ tính của vật liệu. Sau khi xây dựng mô hình ổn định, tiến hành
làm biến dạng mô hình (kéo dãn theo trục Oz) bằng quá trình biến đổi áp suất của mô hình một
lượng Pext = -n∆P, trong đó n là số bước thời gian. Tọa độ của mỗi nguyên tử theo trục Oz được
nhân với (1+γ), theo trục Ox, Oy được nhân với (1-μγ), γ rất nhỏ. Khi đó biến dạng được xác định
như sau:



   zz    xx   yy 

(2.38)

Đoạn tuyến tính của đường cong ứng suất-biến dạng tương ứng với vùng đàn hồi của vật liệu. Mô
đun đàn hồi Young E của các mẫu được xác định thông qua độ dốc của đường cong ứng suất-biến
dạng trong vùng tuyến tính.
Chƣơng 3. VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI CrN/AlSiN VÀ CrN/AlBN
Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và CrN/AlBN đã được các cộng sự trong nhóm chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng hồ quang plasma tại phòng thí nghiệm bề mặt tiên tiến, trường Đại học
ULSAN, Hàn Quốc. Các dữ liệu thực nghiệm của các vật liệu phủ ngoài này được chúng tôi tiến
hành phân tích, từ đó làm sáng tỏ ảnh hưởng
của nồng độ Si lên vi cấu trúc, cơ tính và
đặc tính ma sát của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlSiN cũng như ảnh hưởng của áp suất
khí nitơ (PN), nhiệt độ của đế (TS) đến vi
cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlBN.
3.1. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN.
Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN có độ
dày cỡ 3μm với chu kì hai lớp khoảng 12
nm được lắng đọng trên đế thép công cụ
SKD 11 và silic xốp bằng phương pháp lắng
đọng hồ quang plasma sử dụng ca-tốt là Cr
và hợp kim AlSi với nồng độ nguyên tử Si
thay đổi. Các lớp phủ được ký hiệu lần lượt
là S1, S2, S3 và S4 tương ứng với nồng độ

Hình 3.2. Ảnh TEM và ảnh SAED của các lớp phủ
đa lớp CrN/AlSiN: a) S1, b) S2, c) S3 và d) S4.


386±7

-1,65

S2

40 ± 2,4

488±32

-2,22

S3

44 ± 0,7

559±9

-2,61

S4

47 ± 1,4

580±17

-2,97

3.2. Vật liệu phủ ngoài

xen kẽ với các lớp tinh thể AlBN, khi PN bằng 1,33 Pa. Ở mặt tiếp xúc giữa các lớp có hiện tượng
khuếch tán mạnh khi PN=6,67 Pa. Khi PN tăng đến 9,33 Pa, vật liệu phủ ngoài này không còn có cấu
trúc nhiều lớp. Tuy nhiên thành phần của vật liệu phủ ngoài CrAlBN gần như không thay đổi khi PN
tăng từ 1,33 đến 9,33 Pa. Khi PN thay đổi, vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN được lắng đọng ở PN=1,33
Pa có độ cứng, mô-đun đàn hồi cao nhất (48 GPa, 641 GPa). Như vậy, các lớp phủ này có độ cứng
cao là do mặt tiếp xúc giữa các lớp sắc nét.
Vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN được lắng đọng ở TS khác nhau cũng có cấu trúc nano đa lớp
(xem hình 3.11) bao gồm các lớp CrN có cấu trúc fcc xen kẽ với các lớp AlBN. Độ cứng của vật
liệu phủ ngoài thay đổi cùng với sự thay đổi của TS. Các lớp AlBN có cấu trúc vô định hình ở
TS=250 °C, khi đó vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN có độ cứng, mô-đun đàn hồi thấp nhất. Khi TS
tăng từ 250 0C đến 350 °C, lớp AlBN bao gồm các tinh thể lục giác h-AlN, kích thước hạt tinh thể
tăng, độ cứng và mô-đun đàn hồi cũng tăng. Độ cứng, mô-đun đàn hồi có giá trị lớn nhất lần lượt
bằng 53 ± 2 GPa, 646 ± 16 GPa đã đo được ở lớp phủ được lắng đọng ở TS=350 °C. Khi TS tăng
đến 400 °C ta thấy độ cứng và mô-đun đàn hồi giảm xuống. Như vậy, độ cứng, mô-đun đàn hồi
được tăng cường do sự xuất hiện pha tinh thể h-AlN trong các lớp AlBN và do kích thước hạt tinh
thể tăng. Tuy nhiên, giá trị của độ cứng bị giới hạn. Có thể tại nhiệt độ TS=400 °C, kích thước hạt
(~16,8 nm) quá lớn so với độ dày hai lớp (~13 nm). Hơn nữa, có thể khi TS rất cao, độ linh động
của các nguyên tử tăng, chúng va chạm với nhau nhiều hơn dẫn đến số lượng các nguyên tử Cr
trong lớp AlBN cũng như số nguyên tử Al trong lớp CrN tăng.

Hình 3.11 . Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở
áp suất PN=1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau: (a) 250 °C, (b) 350 °C và (c) 400 °C
Chƣơng 4. HỆ AlSiN, CrN/AlBN/CrN VÀ Si3N4 VÔ ĐỊNH HÌNH
4.1. Hệ AlSiN.
Từ kết quả thí nghiệm trong phần 3.1, chúng tôi thấy khi pha thêm Si vào lớp phủ AlN thì vật
liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN có mô-đun đàn hồi E cao và mô-đun E tăng nhanh theo nồng độ
của Si. Vậy cơ chế tăng cường cơ tính của vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN là gì? Để trả lời câu
hỏi này, phương pháp mô phỏng đã được sử dụng, từ đó tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng

9


Trong đó rij là khoảng cách giữa nguyên tử i và nguyên tử j (i, j = Si, Al, N), e là điện tích nguyên
tố, qSi = 1,05; qAl=0,7875; qN = -0,7875 lần lượt là điện tích hiệu dụng của Si, Al và N. Các thông
số thế Morse và Born-Mayer: DSi-N=3,885 eV; DAl-N=3,499 eV; βSi-N=2,326 Å-1; βAl-N=1,894 Å-1;
ρSi-N=1,621 Å; ρAl-N=1,733 Å; ASi-Si=105,19 eV; AAl-Al=1340,996 eV; ASi-Al=375,579eV;
AN-N=146,656 eV; RSi-Si= 0,591 Å; RAl-Al=0,306 Å; RSi-Al=0,448 Å và RN-N=0,668 Å, được áp dụng
để nhận được sự phù hợp tốt với kết quả của hàm phân bố xuyên tâm thực nghiệm của các mẫu
(Phys. Rev. B 68, 094110-1-094110-17 (2003), Phys. Rev. B, Vol. 62, pp. 3117-3124 (2000)).
Thuật toán Verlet với bước thời gian 0,5 fs được sử dụng để ủ nhiệt các mẫu tại thể tích không
đổi. Sáu mẫu Al1-xSixN được nghiên cứu với nồng độ Si khác nhau, có mật độ lần lượt là 2,96;
2,944; 2,941; 2,936; 2,922 và 2,82 g.cm-3 tương ứng với x = 0; 0,10; 0,12; 0,15; 0,24 và 1. Kí hiệu
bốn mẫu Al1-xSixN có x = 0,10; 0,12; 0,15; 0,24 lần lượt là M1, M2, M3, M4. Sáu cấu hình ban đầu
được xây dựng bằng phương pháp HPT. Sau đó, hệ được ủ nhiệt qua 50000 bước ĐLHPT để đạt
được trạng thái cân bằng ở nhiệt độ 300 K. Các mẫu này được sử dụng để phân tích vi cấu trúc,
phân bố bán kính lỗ hổng. Mô hình bị biến dạng đơn trục (kéo dãn theo trục Oz) bằng việc biến đổi
áp suất của mô hình một lượng Pext=-n∆P, ∆P=2 GPa. Mô hình sẽ bị biến dạng bởi sự thay đổi nhỏ
của tọa độ của các nguyên tử trong mô hình dưới tác dụng của ngoại lực. Tọa độ của mỗi nguyên tử
theo trục Oz được nhân với (1+γ), theo trục Ox, Oy được nhân với (1-μγ), trong đó γ=0,0001;
μ=0,29. Quá trình biến dạng được thực hiện trên các mẫu với tốc độ biến dạng xấp xỉ 1010 s-1.
Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu Al1-xSixN với nồng độ Si khác nhau, có mật độ lần lượt là
2,96; 2,944; 2,941; 2,936; 2,922 và 2,82 g.cm-3 tương ứng với x = 0; 0,10; 0,12; 0,15; 0,24 và 1 tại
nhiệt độ 300 K được đưa ra trong bảng 4.1. Từ bảng 4.1 ta có thể thấy các nguyên tử Si có số phối
trí bằng 3 và 4, khi nồng độ Si tăng tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN3 giảm, SiN4 tăng đáng kể, kết
quả là trong mẫu Si3N4 (x=1) các đơn vị cấu trúc SiN4 chiếm đa số. Như vậy, số phối trí trung bình
ZSi-N tăng khi nồng độ Si tăng. Các nguyên tử Al có số phối trí 3, 4, 5 nhưng hầu hết các nguyên tử
có số phối trí 4 và số phối trí trung bình ZAl-N giảm nhẹ khi tăng nồng độ Si. Mặc dù tỉ phần các đơn
vị cấu trúc thay đổi nhưng độ dài liên kết Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiNx và độ dài liên kết AlN trong các đơn vị cấu trúc AlNy hầu như không thay đổi khi nồng độ Si thay đổi. Cho đến nay,
chưa có công trình nghiên cứu nào đưa ra các dữ liệu về số phối trí và góc liên kết của vật liệu
AlSiN VĐH. Tuy nhiên, độ dài liên kết thực nghiệm Al(Si)-N của lớp phủ Al1-xSixN đã được ước
tính bằng cách sử dụng định luật Vegard, kết quả là rAl(Si)-N = 1,8672 - 0,1352.x Å (Surf. Coat.

2,936
2,922
2,82
2,96
 (g.cm )
3,28
3,33
3,41
3,43
3,81
ZSi-N
4,2
4,17
4,16
4,15
4,27
ZAl-N
3,92
3,92
3,85
3,65
2,86
4,16
ZN-Al(Si)
1,87
1,87
1,87
1,87
1,86
rAl-N (Å)

85,5º
<Al(Si)-N-Al(Si)>
0,716
0,675
0,587
0,57
0,192
Si3
0,284
0,325
0,413
0,43
0,806
Si4
0,029
0,021
0,028
0,033
0,031
Al3
0,743
0,791
0,794
0,783
0,689
Al4
0,224
0,186
0,173
0,184

0.00
0.0

15
x=0,10
x=0,12
x=0,15
x=0,24

10

5

0.2

0.4

0.6

0.8
R

V

1.0

1.2

1.4


4.1.2. Ảnh hƣởng của quá trình nguội nhanh lên cấu trúc và cơ tính của hệ Al1-xSixN.
Trong phần 4.1.1, các vật liệu Al1-xSixN VĐH được xây dựng bằng phương pháp HPT ở nhiệt
độ 0 K, tại nhiệt độ này không xảy ra hiện tượng phân li dung dịch rắn Al1-xSixN thành các pha khác
nhau. Vì vậy, các mẫu Al1-xSixN được tiến hành nung nóng chảy đến 5000 K bằng phương pháp
ĐLHPT, sau đó các mẫu này được làm lạnh xuống 300 K. Vi cấu trúc và cơ tính của các mẫu Al1xSixN ở 300 K, 700 K và 900 K đã được nghiên cứu với thời gian ủ nhiệt lên đến 100 ps.
Mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để nghiên cứu hệ Al1-xSixN chứa 3000-3388 nguyên tử. Sáu
mẫu Al1-xSixN được xây dựng với mật độ lần lượt 2,960; 2,944; 2,928; 2,913; 2,885 và 2,820 g.cm-3
tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 và 1. Cấu hình ban đầu của các mẫu được xây dựng bằng
phương pháp HPT. Cấu hình này đạt trạng thái cân bằng ở nhiệt độ 5000 K sau 50000 bước mô
phỏng ĐLHPT. Sau đó, các mẫu được làm lạnh xuống 300 K với tốc độ làm lạnh 1014 K/s và đạt
trạng thái cân bằng sau 105 bước mô phỏng. Các mẫu này được kí hiệu lần lượt là AlN, S1, S2, S3,
S4, Si3N4 tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 và 1. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, các
mẫu tiếp tục được ủ nhiệt ở các nhiệt độ 700 K, 900 K. Các đường cong ứng suất-biến dạng thu
được khi thực hiện biến dạng đơn trục các mẫu với tốc độ biến dạng 2,74.1011 s-1. Phương pháp
phân tích lân cận chung (CNA) được sử dụng để phân tích cấu trúc của các mẫu, từ đó phát hiện
20

a)

25

fcc-AlN

15

b)

20

gSi-N(r)

3

4

5

6

7

fcc-AlN

c)

8

r(Å)

gN-N(r)

x=0,5
x=0,3

4

x=0,2
x=0,1

2



0

6

7

12

7


những nguyên tử thuộc vùng có cấu trúc tinh thể trong các mẫu vật liệu AlSiN.
Hình 4.4a biểu diễn hàm PBXT cặp gAl-N(r) của các mẫu Al1-xSixN và của mạng lập phương
tâm mặt lý tưởng AlN (fcc) (hằng số mạng a0 = 4,13 Å) ở 300 K. Từ hàm PBXT gAl-N(r) của mẫu
AlN, ta thấy AlN có cấu trúc trật tự gần của vật liệu vô định hình nhưng hàm PBXT gAl-N(r) của
những mẫu S1-S4 có dạng gần giống gAl-N(r) của các vật liệu tinh thể fcc. Vị trí các đỉnh của gAl-N(r)
của các mẫu S1-S4 dịch chuyển một chút về bên trái so với của tinh thể AlN fcc lý tưởng. Hình
4.4b biểu diễn hàm PBXT cặp gSi-N(r) của các mẫu Al1-xSixN, cho thấy nó có dạng hàm PBXT của
vật liệu vô định hình. Hình 4.4c biểu diễn hàm PBXT cặp gN-N(r) của các mẫu Al1-xSixN. Các hàm
gN-N(r) của các mẫu AlN và Si3N4 cho thấy chúng có cấu trúc trật tự gần của vật liệu vô định hình
nhưng gN-N(r) của những mẫu khác cho thấy có sự hiện diện của các nguyên tử N thuộc vật liệu có
cấu trúc tinh thể fcc. Hàm PBXT cặp gAl-N(r) của mẫu ở nhiệt độ 300, 700, 900 K có dạng giống
nhau. Như vậy, các mẫu AlN và Si3N4 tồn tại ở trạng thái VĐH, các mẫu S1-S4 chứa những vùng
có cấu trúc tinh thể. Như đã phân tích ở trên, đối với vật liệu AlN VĐH, P. Vashishta và cộng sự (J.
Appl. Phys. 109, 033514 (1-8) (2011)) đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Al-N khoảng 1,867 Å, kết quả
này xấp xỉ với kết quả mô phỏng nhận được trong luận án (1,87 Å). Độ dài liên kết Si-N và N-N, vị
trí đỉnh chính của phân bố góc liên kết N-Si-N và Si-N-Si, số phối trí trung bình ZSi-N của lớp phủ

Hình 4.7. Hình ảnh cấu trúc nguyên tử bên trong các mẫu Al1-xSixN

4.2, nó có giá trị từ 0,323 (S1) đến 0,565 (S2). Kết quả này chỉ ra rằng cấu trúc fcc-AlN hình thành
trên nền AlN và Si3N4 vô định hình bằng cơ chế tạo mầm và phát triển tinh thể. Lí thuyết đã chỉ ra
có sự phân li của dung dịch rắn Al1-xSixN và sự hình thành của các hạt tinh thể trên nền vật liệu
nanocomposite AlN/Si3N4 xảy ra theo cơ chế tạo mầm và phát triển tinh thể (Acta Mater. Vol. 61,
PP. 4226-4236 (2013)). Thực tế, có một số thí nghiệm đã tạo ra hệ gồm AlN và Si3N4 tách biệt
14


nhau (Surf. Coat. Technol. 202, pp. 884-889 (2007), J. Electrochem. Soc.125, pp. 305-314 (1978),
Appl. Phys. Lett. 86, 192108 (2005)). Tuy nhiên, câu hỏi đặt ra là tại sao cơ chế tạo mầm và phát
triển tinh thể xảy ra trong các mẫu S1-S4 nhưng không xảy ra trong các mẫu AlN và Si3N4 trong
quá trình làm nguội. Các mẫu AlN và Si3N4 có cấu trúc vô định hình bởi vì mật độ của nó lần lượt
là 2,96 và 2,82 g.cm-3, tương ứng với mật độ của các mẫu vô định hình có trong tự nhiên và thấp
hơn các mẫu tinh thể (lần lượt là 3,26 và 3,20 g.cm-3). Trong các mẫu S1-S4, số phối trí trung bình
ZSi-N của đám Si3N4 thấp hơn so với trong mẫu Si3N4 vô định hình vì thế mẫu Si3N4 có cấu trúc đậm
đặc hơn so với các đám Si3N4. Tương tự như vậy, các đám AlN trong các mẫu S1-S4 cũng có cấu
trúc đậm đặc hơn so với mẫu AlN vô định hình do có số phối trí trung bình ZAl-N cao hơn (xem bảng
4.2). Các đám AlN có độ đậm đặc xấp xỉ tinh thể AlN dẫn đến dễ dàng kết tinh trong quá trình làm
nguội.
Bảng 4.2. Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi I-âng của Al1-xSixN ở 300 K: rα,β - vị
trí của đỉnh đầu tiên của HPBXT gα,β(r); Zα,β -số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các
đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.
S1
S2
S3
S4
Si3N4
AlN
0,1
0,2

rAl-N, Å
1,67
1,67
1,67
1,69
1,73
rSi-N, Å
2,81
2,83
2,81
2,81
2,81
2,76
rN-N, Å
118º
118º
115º
115º
109,5º
<N-Si-N>
91,5º
91,5º
91,5º
91,5º
94,5º
<N-Al-N>
85,5º
85,5º
85,5º
88,5º

0,421
0,246
Al5
0,155
0,254
0,275
0,340
0,011
Al6
0,323
0,565
0,419
0,542
0
0
nCry/nAlN
0,186
0,181
0,185
0,203
0,310
0,172
VVoid/V
187
204
186
212
210
163
E (GPa)

x=0,5
x=1

10

5
300 K

0
0.0

0.1

0.2

900 K

700 K

0.3

0.0

0.1

0.2
0.3
BiÕn d¹ng

0.0

Morse được sử dụng cho tương tác Cr-N, Al-N và B-N. Thế tương tác giữa Cr-Cr, Al-Al, B-B, CrAl, Cr-B, Al-B và N-N có thành phần hàm mũ biểu diễn tương tác đẩy có dạng như sau:

qi q j e2
2  ( r   )
ij (rij ) 
 De ij
rij

(4.6)

Trong đó, rij là khoảng cách giữa một nguyên tử loại i và một nguyên tử loại j (i, j = Cr, Al, B, N), e
16


là điện tích nguyên tố, qCr = qAl = qB=1,006 và qN = -1,006 là điện tích hiệu dụng. Các hệ số thế D, β
và ρ phụ thuộc vào loại nguyên tử được đưa ra trong bảng 4.5 (Phys. Rev. 114. p. 687-690 (1959),
Science in China A. 37, pp. 878-890 (1994)).
Bảng 4.5. Các hệ số thế tương tác giữa các nguyên tử Cr, Al, B và N.
Hệ số thế
Cr-Cr
Al-Al
B-B
N-N
Cr-N
Al-N
B-N
Cr-Al
Cr-B
Al-B


2.4561
2.1186
2.7512
2.3647
2.5381

Thuật toán Verlet với bước thời gian 0,5 fs được sử dụng để ủ nhiệt các mẫu tại thể tích không
đổi, tại nhiệt độ 300 K. Cấu hình ban đầu của lớp AlBN VĐH có mật độ 3,20 g.cm-3 được xây dựng
bằng phương pháp HPT. Sau đó, hệ AlBN được ủ nhiệt qua 50000 bước ĐLHPT để đạt được trạng
thái cân bằng có cấu trúc VĐH trong điều kiện thể tích không đổi ở nhiệt độ 300 K. Hình 4.13(a) là
hình ảnh trực quan mô tả cấu hình nguyên tử của mặt cắt vùng trung tâm của các mẫu
CrN/AlBN/CrN trước khi bị biến dạng. Trong đó, lớp CrN có cấu trúc fcc. Mẫu có lớp AlBN vô
định hình được kí hiệu là S1, các mẫu khác có lớp AlBN chứa tinh thể h-AlBN đặt trên nền AlBN

Hình 4.13. Cấu trúc của vùng trung tâm của các mẫu CrN/AlBN/CrN:
(a) =0, (b) =0.14 và (c) =0.3.
17


vô định hình. Khi thay đổi kích thước của tinh thể h-AlBN chúng tôi thu được ba mẫu khác nhau
được kí hiệu là S2, S3 và S4. Kích thước của tinh thể h-AlBN được chỉ ra trong bảng 4.6. Mẫu S5
được xây dựng từ mẫu S4 nhưng trong đó 200 nguyên tử Cr trong lớp CrN được thay bởi 200
nguyên tử Al từ lớp AlBN và ngược lại.
Bảng 4.6. Đặc tính cơ học của các hệ CrN/AlBN/CrN với lớp AlBN có cấu trúc
khác nhau: d-kích thước của tinh thể h-AlBN; E- mô-đun đàn hồi I-âng.
S1
34711

d (nm)
E (GPa)

0.06
4

TØ lÖ

gij(r)

6

0.04
2
0.02

0
0

2

4

6

80

100

r ( Å)

120 140
 (®é)


0
0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

§é biÕn d¹ng

Hình 4.15. Đường cong ứng suất-biến dạng của
các mẫu CrN/AlBN/CrN
Hàm phân bố xuyên tâm cặp gij (r) và phân bố góc liên kết (PBGLK) của vật liệu AlBN VĐH
được biểu diễn trên hình 4.14. Độ dài liên kết Al-N, B-N và N-N lần lượt là 1,92; 1,56 và 2,88 Å.
Phân bố góc liên kết N-Al-N có một đỉnh ở 88,5°, PBGLK N-B-N có một đỉnh ở 103,5° và Al(B)N-Al(B) có một đỉnh chính ở 89°. Số phối trí trung ZAl-N, ZB-N và ZN-Al(B) lần lượt là 4,50; 3,79 và
4,49. Cho đến nay, chưa có một số liệu nào về vật liệu AlBN VĐH được công bố nhưng vật liệu
18


này được cho là có cấu trúc gần giống với vật liệu AlN VĐH (J. Appl. Phys. 109, 033514 (1-8)
(2011)).
Cơ tính của các mẫu CrN/AlBN/CrN đã được nghiên cứu khi làm biến dạng đơn trục các mẫu

phương pháp Ewald Summation. Bốn cấu hình ban đầu của mô hình vật liệu Si3N4 VĐH ở các mật
độ ρ0=2,43 g.cm-3; ρ1=2,40 g.cm-3; ρ2= 2,80 g.cm-3 và ρ3= 3,10 g.cm-3 được xây dựng bằng phương
pháp hồi phục tĩnh (HPT). Sau khi các mẫu đạt trạng thái cân bằng ở 0 K, phương pháp ĐLHPT với
thuật toán Verlet và bước thời gian mô phỏng 0,5 fs được sử dụng để xây dựng các mẫu Si3N4 VĐH
tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, có mật độ khác nhau.
Trước tiên chúng tôi kiểm tra độ tin cậy của các mẫu đã xây dựng bằng cách so sánh kết quả
hàm PBXT với các số liệu tính toán lý thuyết hoặc thực nghiệm của vật liệu Si3N4 VĐH. Hình 4.16
cho biết hàm PBXT toàn phần g(r) của Si3N4 vô định hình và dữ liệu thực nghiệm (J. Non-Cryst.
Solids, 33, pp. 131-139 (1979)), hình 4.17 là hàm PBXT cặp N-N, Si-N, Si-Si của mẫu Si3N4 VĐH
có mật độ 2,80 g.cm-3 tại các nhiệt độ 300, 500, 700 và 900 K. Hình 4.16-417 cho thấy các hàm
PBXT này có dạng đặc trưng của vật liệu VĐH và chúng phù hợp tốt với thực nghiệm về vị trí,
hình dạng và biên độ của các đỉnh. Hình 4.17 cho thấy hàm PBXT cặp Si-N có đỉnh cao nhất tại vị
19


18

Luận án
Thực nghiệm.[125]

3

Hàm phân bố xuyên tâm cặp gij(r)

Hàm phân bố xuyên tâm toàn phần g(r)

16

2



2

4

6

8

10

Khoảng cách, r()

2

4

6

8

Khoảng cách r()

Hỡnh 4.17. HPBXT cp ca Si3N4 VH ti
Hỡnh 4.16. Hm phõn b xuyờn tõm ton phn
cỏc nhit 300 K, 500 K, 700 K, 900 K vi
ca Si3N4 VH nhit 300 K, mt 2,62
-3
mt 2.80 g.cm-3.
g.cm v hm phõn b xuyờn tõm thc nghim



độ mẫu tăng lên.
=2,4 g.cm
=3,1 g.cm
=2,8 g.cm
300 K
0.05
Các đường cong ứng
500 K
700 K
suất-biến dạng (stress-strain)
900 K
0.04
thu được từ việc mô phỏng các
mẫu có mật độ khác nhau tại
0.03
nhiệt độ 300 K được biểu diễn
trong hình 4.31. Mô-đun đàn
0.02
hồi Iâng E của các mẫu được
xác định thông qua độ dốc của
0.01
đường cong ứng suất-biến
dạng trong vùng tuyến tính.
0.00
Các đặc tính cơ học của các hệ
1.0
1.5
1.0


3,02 g.cm

-3

-3

0.5

3,40 g.cm

2,82 g.cm

0.8

-3

2,43 g.cm

-3

-3

2,62 g.cm

-3

3,02 g.cm

-3

-3

5

0
0.00

0.05
0.10
§é biÕn d¹ng

0.3

0.2

0.2

0.1
T=300 K

T=300 K

0.0

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
§é biÕn d¹ng

0.15


Bảng 4.14. Các đặc tính cơ học của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại nhiệt độ
300K: E-Mô đun đàn hồi I âng; σy - ứng suất chảy; σf - ứng suất chảy dẻo.
Mẫu
ρ(g.cm-3)
E(GPa)
σy(GPa)
σf(GPa)
2,43
155
3,9
8,1
M01
2,62
183
5,7
9,8
M02
2,82
218
7,3
12,2
M03
3,02
249
9,5
15,9
M04
3,21
274
9,7

15

15

15

10

10

10

5

5

5

2,4 g/cm3

2,8 g/cm3

0

0
0.0

0.1

300 K



phỏng (E có giá trị từ 70-320 GPa). Điều chú ý ở đây là sự tương quan của mô-đun đàn hồi và nhiệt
độ ủ mẫu. Với mẫu Si3N4 có mật độ 2,40 g.cm-3; 2,80 g.cm-3 và 3,10 g.cm-3, nhiệt độ tăng từ 300
đến 900 K thì mô-đun đàn hồi E giảm xấp xỉ 16,5 %; 7,2% và 4,9 % tương ứng. Như vậy, từ việc
tính giá trị mô-đun đàn hồi và quan sát đường cong ứng suất-biến dạng (hình 4.33), ta thấy cơ tính
của vật liệu Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong khoảng 300 đến 900 K. Mật độ của mẫu
càng tăng thì cơ tính càng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Điều này là phù hợp bởi như ở trên ta thấy
nhiệt độ ảnh hưởng rất ít đến cấu trúc vi mô của vật liệu Si3N4 VĐH.
Bảng 4.15. Mô đun đàn hồi I-âng của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ
khác nhau tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.
2,4 (g.cm-3 )
2,8 (g.cm-3)
3,1 (g.cm-3)
115
167
225
300K
113
163
222
500K
97
159
217
700K
96
155
214
900K