lu tiến hng
Hà Nội - 2008
Nghiên cứu vi cấu trúc
của một số vật liệu ôxít và hợp kim
kích thớc nanô mét bằng phơng
pháp hiển vi điện tử
Bộ giáo dục và đào tạo
V
iện khoa học
và công nghệ việt nam

Viện khoa học vật liệu
Y Z

Tóm tắt Luận án tiến sĩ ngành khoa học vật liệu
Chuyên ngành: vật liệu điện tử
Mã số: 62-44-50-01

1
Công trình đợc hoàn thành tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam và Viện Vật lý, Trờng Đại học Kỹ thuật Tổng hợp
Chemnitz, Cộng hoà liên bang Đức. Ngời hớng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Võ Vọng
2. GS. TSKH. Michael Hietschold

Phản biện 1: PGS.TS. Lê Văn Vũ
Trờng ĐH Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội


diện tích) rất nhỏ và trên cùng một mẫu nghiên cứu. Tuy nhiên, phơng pháp
này có một số hạn chế, đó là: việc gia công mẫu thờng phức tạp, tốn nhiều
thời gian cũng nh yêu cầu phải có các thiết bị chuyên dụng đắt tiền. Phơng
pháp HVĐT có thể sử dụng để nghiên cứu vi cấu trúc của nhiều đối tợng vật
liệu khác nhau nh vật liệu dạng bột, dạng khối hay màng mỏng.
Có nhiều loại vật liệu nanô đã đợc quan tâm nghiên cứu trong thời
gian qua. Trong luận án này, chúng tôi chọn ba đối tợng vật liệu đã và đang
đợc quan tâm nghiên cứu cả về nghiên cứu cơ bản lẫn ứng dụng bởi chúng
có nhiều tính chất lý, hoá lý thú. Mặt khác, chúng cũng đại đại diện cho ba
loại đối tợng vật liệu khác nhau đợc nghiên cứu bằng phơng pháp HVĐT.
Thứ nhất là vật liệu nanô perovskite ABO
3
dạng bột (trong đó, A là các
nguyên tố đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp). Đặc điểm đợc chú ý nhiều ở
các vật liệu này là ảnh hởng của kích thớc, hình dạng hạt lên tính chất
điện, từ và khả năng xúc tác của chúng. Nhiều công bố gần đây đã cho thấy
có thể sử dụng phơng pháp nghiền cơ năng lợng cao (NCNLC), phơng
pháp sol-gel để chế tạo ra các vật liệu nanô perovskite ABO
3
và có thể điều
khiển đợc quy trình chế tạo để thu đợc vật liệu phù hợp với mục đích
nghiên cứu.
Đối tợng thứ hai là vật liệu hợp kim khối nền Nd-Fe-Al với khả năng
tạo trạng thái vô định hình (GFA) lớn và lực kháng từ (H
c
) cao ở nhiệt độ
phòng đã đợc quan tâm nh là vật liệu từ mới có khả năng ứng dụng trong

3
thực tế. Các nghiên cứu đã cho thấy tính chất từ của hợp kim phụ thuộc mạnh

MnSi;
(iii) làm sáng tỏ mối liên hệ giữa vi cấu trúc với tính chất điện, từ và hoá học
trong các loại vật liệu này.
Phơng pháp nghiên cứu: Luận án đợc tiến hành bằng phơng pháp
thực nghiệm.
Nội dung của luận án gồm: Tổng quan về phơng pháp HVĐT; tổng
quan về các đặc điểm và cấu trúc của các vật liệu nanô perovskite ABO
3
, các

4
hợp kim từ nền Nd-Fe-Al và vật liệu Heusler; các kỹ thuật thực nghiệm; các
kết quả nghiên cứu vi cấu trúc bằng phơng pháp HVĐT của một số hệ mẫu
nanô perovskite ABO
3
, hợp kim từ Nd-Fe-Co-Al-(B,C), hợp kim Heusler
Cu
2
MnAl và Co
2
MnSi và mối liên hệ giữa vi cấu trúc với các tính chất của
vật liệu.
Bố cục của luận án: Luận án gồm 141 trang đợc trình bày trong 6 chơng
nội dung. Trong đó, hai chơng đầu trình bày tổng quan các vấn đề liên quan
đến luận án. Chơng 3 trình bày các kỹ thuật thực nghiệm. Ba chơng sau
chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu đã đạt đợc.
Kết quả của luận án đã đợc công bố trong 15 bài báo, trong đó có 6 bài đã
in ở các tạp chí chuyên ngành Quốc tế và trong nớc, 9 bài đã in trong các kỷ
yếu hội nghị.
Chơng 1.

.

5
tia X đặc trng hoặc mức độ tổn hao năng lợng (EELS) của điện tử cho các
thông tin về thành phần hoá học và cấu trúc điện tử của mẫu. Để phân tích
các ảnh HVĐT, NXĐT cần phải hiểu rõ ba cơ chế tơng phản ảnh: tơng
phản khối lợng - độ dày; tơng phản nhiễu xạ; tơng phản pha.
1.3. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)
SEM thờng ghi nhận các
điện tử tán xạ ngợc, điện tử thứ cấp
hay tia X đặc trng để tạo các ảnh
HVĐT: SEM, BSE, ảnh phân bố các
nguyên tố hoá học cho các thông tin
về hình thái học bề mặt, sai hỏng bề
mặt và sự phân bố các nguyên tố;
ảnh EBSD và bản đồ định hớng
(EBSD map) cho thông tin về pha
tinh thể và sự định hớng của chúng
trên bề mặt mẫu.
1.4. Một số kỹ thuật phân tích phổ trên kính hiển vi điện tử
Bên cạnh các chế độ chụp ảnh HVĐT và ảnh NXĐT, ngời ta có thể
thực hiện một số kỹ thuật vi phân tích để xác định thành phần hoá học và cấu
trúc điện tử của mẫu cần nghiên cứu nh EDX, EELS hay phân tích phổ điện
tử Auger.
1.5. Các kỹ thuật gia công mẫu để nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử
Đối với phơng pháp HVĐT, kỹ thuật gia công mẫu đóng một vai trò
rất quan trọng.
1.5.1. Các phơng pháp gia công mẫu để nghiên cứu với TEM
Có hai phơng pháp gia công thờng đợc dùng để gia công các mẫu
dạng khối, băng và màng mỏng là: phơng pháp cắt ngang (cross-section) và

làm vật liệu nanô perovskite ABO
3
thờng có diện tích bề mặt riêng lớn. Vì
vậy, ngoài những tính chất điện, từ đợc quan tâm, vật liệu nanô perovskite
ABO
3
còn thể hiện tính xúc tác rất tốt.
2.2. Hợp kim Nd-Fe-Al
Hợp kim nền Nd-Fe-Al chế tạo bằng phơng pháp nguội nhanh cho
thấy nhiều pha tinh thể khác nhau có thể xuất hiện trong hợp kim phụ thuộc
vào hợp phần và điều kiện chế tạo. Đặc biệt, hợp kim Nd-Fe-Al đợc quan
tâm nghiên cứu nhiều hơn khi phát hiện các hợp kim mới có khả năng tạo
trạng thái vô định hình (GFA) và H
c
cao ở nhiệt độ phòng. Các tham số từ
cứng của hợp kim đợc nâng cao đáng kể khi thêm hoặc thay thế Nd, Fe
bằng các nguyên tố khác nh Pr, Co, B, Dy, Cu, Về mặt cơ chế H
c
cao của
hợp kim nền Nd-Fe-Al cho đến nay vẫn cha đợc thống nhất. Một số kết

7
quả nghiên cứu cho thấy vai trò của dị hớng ngẫu nghiên và sự tơng tác
giữa các đám VĐH. Các tác giả khác lại cho thấy vai trò của tâm ghim vách
đô men hoặc do các pha tinh thể là nguyên nhân làm cho hợp kim có H
c
lớn.
Vì vậy, vi cấu trúc của chúng cần đợc nghiên cứu một cách tờng minh.
2.3. Cấu trúc và một số đặc trng của hợp kim Heusler
Hợp kim Heusler, mặc dù đợc phát hiện từ lâu (1903) nhng đến nay

40
Co
15
Fe
30
Al
10
B
5
đã đợc chế tạo bằng kỹ thuật NCNLC trên máy
nghiền SPEX 8000D. Hợp thức La
0,7
Sr
0,3
Mn
1-x
Zn
x
O
3
(x= 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5)
dạng bột đợc chế tạo bằng phơng pháp sol-gel xitrat. Các hệ mẫu Nd
55-
x
Co
x
Fe
30
Al
10

trờng, hoạt động với điện thế gia tốc 200 kV, có độ phân giải điểm là 0,14
nm. Kính hiển vi này có thể hoạt động ở các chế độ chụp ảnh BF TEM, DF
TEM, HRTEM và SAED. Nó còn đợc trang bị thêm CCD camera và một hệ
thống lọc ảnh GATAN (GIF) cùng với phần mềm Micrograph 3.1 để phân
tích và xử lý các ảnh TEM, HRTEM, SEAD v EELS. Kính HVĐT quét
Nova NanoSEM 200 có nguồn điện tử phát xạ trờng phân giải cao, của hãng
FEI có độ phân giải là 0,8 đến 1,8 nm (ở chế độ High Vaccum) và 1,5 đến
1,8 nm (ở chế độ Low Vaccum). Chúng có thể chụp ảnh mẫu đo ở các chế độ
SE, BSE và STEM. Trên máy SEM này đợc trang bị phần mềm HKL
Channel 5
cùng với hệ
đầu đo
Nordlys, phần
mềm
QUANTAX và
đầu đo EDX và
đầu đo tín hiệu
huỳnh quang
catốt. Các thiết
bị này đặt tại
Viện Vật lý, TU Chemnitz, CHLB Đức.
Mẫu để nghiên cứu bằng TEM và SEM đợc gia công bằng các phơng
pháp cắt ngang, cắt mặt đối với các mẫu dạng khối, băng và màng mỏng.
Mẫu dạng bột đợc gia công bằng phơng pháp dùng dung môi.
3.3. Các phép đo điện, từ
Các phép đo điện, từ đợc thực hiện trên hệ đo điện trở 4 múi dò, hệ từ
kế mẫu rung (VSM) và hệ đo các tính chất vật lý (PPMS) cũng đợc thực
hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện khoa hoc và Công nghệ Việt Nam.
(a)
100-200 àm

(c)
S
ỳng
ion
100-200 àm
78
o
(d)
500 àm500 àm
(a)
(b)
(c)(c)
S
ỳng
ion

Hình 3.1. Các bớc gia công
mẫu theo phơng pháp cross-
section: (a) dán mẫu vào đế;
(b) cắt thành lát mỏng; (c)
làm mỏng thô và (d) làm
mỏng tinh.

Hình 3.2. Sơ đồ mô tả các
bớc gia công mẫu bằng
phơng pháp plan view: (a)
cắt siêu âm, (b) làm mỏng thô,
(c) dimpling, (d) bắn phá ion.
3
tơng ứng là
4 và 8 giờ nghiền. Việc phân tích các kết quả XRD trên đây chỉ cho chúng ta
các thông tin về quá trình hình thành pha tinh thể perovskite trong các hệ
mẫu mà cha cho biết đầy đủ các thông tin về vi cấu trúc của vật liệu nh
phân bố kích thớc hạt và hình dạng của chúng.
4.1.2. Phân tích vi cấu trúc bằng các kỹ thuật hiển vi điện tử
Bằng kỹ thuật phân tích các ảnh SAED của hai hệ mẫu LaCoO
3
và
La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
, kết quả thu đợc cũng tơng tự nh kết quả phân tích phổ
XRD ở trên. Hình 4.2 tơng ứng là các ảnh SAED với đờng kính của chùm
tia điện tử hội tụ trên mẫu đo khoảng 700 nm của các mẫu LaCoO
3
. Có thể
thấy pha perovskite (hình 4.2a) đã đợc hình thành sau 4 giờ nghiền thể hiện
bởi các điểm nhiễu xạ từ các họ mặt phẳng tinh thể của pha này nằm tơng
ứng với các vòng nhiễu xạ mô phỏng (hình 4.2c). Các ôxít ban đầu của hợp
phần vẫn còn d nhiều trong mẫu thể hiện bởi các điểm nhiễu xạ không
thuộc các vòng nhiễu xạ mô phỏng, chúng nằm rải rác, xen kẽ giữa các điểm
nhiễu xạ của pha perovskite. Quan sát ảnh SAED của mẫu nghiền 16 giờ cho
thấy, hầu hết các điểm nhiễu xạ đều nằm tơng ứng với các vòng nhiễu xạ
mô phỏng của pha tinh thể perovskite. Sau 24 giờ nghiền các điểm nhiễu xạ
của mẫu đều thuộc các vòng nhiễu xạ mô phỏng hoặc tơng ứng với các đỉnh

điện tử, các vòng
nhiễu xạ của cùng
một mẫu vật liệu,
nếu kích thớc các
hạt tinh thể trong
mẫu là nhỏ thì mật
độ các điểm nhiễu xạ dày (nhiều) hơn và ngợc lại. Phân tích các ảnh BF
TEM, DF TEM của mẫu LaCoO
3
nghiền 4 giờ và 24 giờ cho thấy các hạt
tinh thể có dạng hình cầu. Kích thớc hạt trung bình của hệ mẫu này giảm

Hình 4.7. ảnh HRTEM của mẫu La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
nghiền
24 giờ cho thấy: (a) hạt có cấu trúc tinh thể bị sai hỏng
và (b) hạt tinh thể có cấu trúc vỏ - lõi.
sai hỏng
mạng

(a)
(b)
2 x 2,736

Sr
0,3
MnO
3
.
Nh vậy, bằng phơng pháp NCNLC đã chế tạo đợc các vật liệu
perovskite ABO
3
dạng bột có kích thớc hạt cỡ nanô mét và có thể điều
khiển đợc kích thớc hạt trong vật liệu bằng cách tăng hay giảm thời gian
nghiền mẫu.
4.2. ảnh hởng của nhiệt độ ủ và thành phần lên vi cấu trúc của vật liệu
nanô perovskite La
0,7
Sr
0,3
Mn
1-x
Zn
x
O
3
chế tạo bằng phơng pháp sol-gel
4.2.1. Phân tích cấu trúc, pha tinh thể
Cấu trúc, pha tinh thể của hệ mẫu này cũng đợc thực hiện bởi kỹ thuật
XRD và phân tích các ảnh SEAD nh mẫu NCNLC. Các kết quả cho thấy,
quá trình hình thành pha tinh thể trong mẫu phụ thuộc rất rõ vào nhiệt độ ủ
và tỷ phần Zn/Mn trong hợp phần. Khi các mẫu ủ ở nhiệt độ thấp (260
o
C),

0.7
Sr
0.3
Mn
1-x
Zn
x
O
3
,
x = 0,2; 0,3 và x = 0,4 cho thấy: 1) ở cùng một nhiệt độ ủ mẫu, kích thớc

12
hạt trung bình tăng
khi nồng độ Zn tăng;
2) hình dạng của hạt
cũng thay đổi khi
nồng độ Zn thay đổi
và 3) cùng một nồng
độ Zn nhng nhiệt
độ ủ mẫu cao thì
kích thớc hạt trung
bình tăng lên và hình
dạng của hạt cũng
thay đổi.
Sự phụ thuộc
rất rõ của hình dạng
và kích thớc hạt vào
tỷ phần Zn/Mn và
nhiệt độ có thể đợc

Sr
0,3
Mn
0,8
Zn
0,2
O
3
và BF
TEM ủ ở nhiệt độ 600
o
C (c), HRTEM ủ ở 700
o
C (d) của
mẫu La
0,7
Sr
0,3
Mn
0,6
Zn
0,4
O
3
.
(a)
(b)
(c)
(d)


bán kính ion. Do đó, khi nồng độ Zn tăng thì bề mặt riêng của các mẫu cũng
tăng và lớn hơn các mẫu có Zn = 0. Các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc cũng
đã giải thích đợc những sự thay đổi về hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Chơng 5. Vi cấu trúc của một số hợp kim nền Nd-Fe-Al
5.1. Các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc và mối liên hệ giữa chúng với tính
chất từ của hợp kim Nd
55-x
Co
x
Fe
30
Al
10
B
5
chế tạo bằng phơng pháp đúc
5.1.1. Phân tích cấu trúc từ phổ XRD
Phân tích phổ XRD của các mẫu cho thấy tất cả các mẫu đều bị kết
tinh một phần. Một số đỉnh nhiễu xạ tơng ứng với pha tinh thể Nd
2
Fe
14
B.
Nhiều đỉnh nhiễu xạ trên phổ XRD này cha xác định đợc chúng tơng ứng
với pha tinh thể nào.
5.1.2. Phân tích vi cấu trúc bằng các kỹ thuật hiển vi điện tử
Phân tích các ảnh BSE cho thấy, kích thớc và mật độ của các hạt tinh
thể (hạt màu trắng) thay đổi từ mẫu này sang mẫu khác, phụ thuộc vào nồng
độ Co. Trong nền đen có các hạt tinh thể kích thớc nhỏ chỉ quan sát đợc
bằng kỹ thuật TEM và HRTEM. Các ảnh BF TEM, DF TEM cho thấy các

3
29, 27 25,42

14
rộng cỡ 50 - 250 nm và chiều dài cỡ 400 - 2500 nm. Các hạt hình que có các
sai hỏng cấu
trúc bên
trong (các
vết chân
chim trên
hạt). Bên
các đám hạt
là hỗn hợp
của các hạt
tinh thể có
kích thớc
từ 3 -10 nm
và nền
VĐH.
Pha
tinh thể đợc xác định bằng các kỹ thuật HRTEM, SAED, EBSD và EDX.
Kết quả phân tích định lợng các phổ EDX tại các hạt, đám hạt màu trắng
trên các ảnh BSE tơng đơng với
hợp thức Nd
2
(Fe,Co,Al)
14
B (bảng
5.1). Kết hợp với các kết quả phân
tích ảnh SAED, EBSD chúng tôi có

Fe
30
Al
10
B
5
, (a) x=0, (b) x=10, (c) x=15 và (d) x = 20.
C
A
B

15
hớng khác nhau. Bên cạnh các hạt tinh thể hình que 2:14:1, trong nền (màu
đen) có các hạt tinh thể kích thớc từ 3 -10 nm có dạng hình cầu, hoặc hình
dạng không rõ (hình 5.8). Phân tích ảnh SAED cho thấy hầu hết các điểm
nhiễu xạ thuộc các
vòng tròn tơng ứng
với các pha tinh thể
hcp Nd và fcc Nd (a
= 5,47 ).
Từ các kết
quả phân tích vi cấu
trúc ở trên chúng tôi
có thể giải thích sự
thay đổi của tính
chất từ của hợp kim nh sau: khi nồng độ Co thấp (x = 0, 5 và 10), trong hợp
kim tồn tại đồng thời nhiều pha tinh thể nên các đờng từ trễ và từ nhiệt thể
hiện tính chất đa pha từ. Giá trị H
c
ở nhiệt độ phòng thấp hơn so với các mẫu

5
chế tạo bằng phơng pháp
NCNLC
Các phép đo từ đã cho thấy H
c
của hợp kim không chỉ phụ thuộc vào

Hình 5.8. (a) ảnh HRTEM tại cácvùng nền (màu đen)
trên các ảnh ở hình 5.3 và (b) ảnh SAED chỉ ra các vòng
nhiễu xạ tơng ứng với pha fcc Nd (a = 5,47

).

16
phơng pháp
tạo mẫu mà
còn phụ
thuộc vào
nhiệt độ và
thời gian ủ
mẫu. Mẫu ủ
ở nhiệt độ
850
o
C trong
thời gian 20
phút thu đợc hợp kim có lực kháng từ cao nhất (H
c
24 kOe) (hình 5.9).
Các phép đo cũng cho thấy qui luật biến đổi ở cả hai hợp kim là giống nhau:

(Fe,Co,Al)
14
B. Còn các hạt
giàu Nd (các hạt màu trắng trên ảnh BSE) có kích thớc từ 0,5 àm đến 1àm
-50
-25
0
25
50
-40 -20 0 20 40
5 min
10 min
20 min
40 min
M (emu/g)
H (kOe)
-60
-40
-20
0
20
40
60
-40 -20 0 20 40
750
o
C
800
o
C

vùng nền gồm các
hạt nanô tinh thể có
kích thớc từ 5 nm -
10 nm và pha VĐH
(hình 5.14d). Pha
tinh thể của các hạt
nanô phân tích từ
ảnh SAED và EDX
tơng ứng với pha
Nd
6
(Fe,Co,Al)
14
(pha 6:14 hay ). Từ
các kết quả phân
tích vi cấu trúc cho
thấy H
c
cao trong
hợp kim này có thể
là do pha tinh thể
2:14:1 và pha gây
nên. Đồng thời sự
xuất hiện nhiều pha Hình 5.11. Bản đồ phân bố các nguyên tố (EDX maps):
ảnh BSE (a), Nd-L

(b), Fe-K

trống quay là 30 m/s). Kết quả đã tìm thấy các pha tinh thể
Nd
2
(Fe,Co,Al)
14
B, -Fe, Nd
2
(Fe,Co)
17
và Nd có kích thớc hạt từ 3 nm đến
80 nm trên nền VĐH. Các kết quả này cũng đã giải thích đợc các tính chất
từ của hợp kim.
5.3. Các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc và mối liên hệ với tính chất từ
hợp kim khối Nd
45-x
Co
15
Fe
30
Al
10
C
x
chế tạo bằng phơng pháp đúc
5.3.1. Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ XRD
Phổ XRD của các mẫu cho thấy tất cả các mẫu đều kết tinh một phần.
Các đỉnh nhiễu xạ trên các phổ rất phức tạp, khó xác định pha tinh thể. Chỉ
có một số đỉnh nhiễu xạ của các mẫu x = 3, 5 và 7 tơng ứng với pha tinh thể
Nd
2

2
(Fe,Co)
15
Al
2
, fcc giàu Nd, à, các ill-crystalite và nền VĐH. Không
tìm thấy pha 2:14:1 chứa C. Khi nồng độ C tăng, tỷ phần pha tinh thể trong
mẫu tăng, trong đó tỷ phần pha 2:15:2 tăng nhanh. Sự thay đổi của H
c
và tính
đa pha từ trong hợp kim phụ thuộc vào nồng độ C có thể do hợp kim có nhiều
pha tinh.
Kết hợp kỹ thuật ảnh SEM, EDX và EBSD đã tìm thấy các hạt tinh thể
Nd
2
(Fe,Co)
15
Al
2
(pha 2:15:2) hình que có chiều rộng từ 0,5 àm đến 8 àm và
chiều dài cỡ 5 àm đến 30 àm kết đám với nhau tạo thành hình chùm hoặc bó
rễ cây, kích thớc và mật độ các đám hạt tinh thể tăng dần theo nồng độ C.
Hình 5.20a và 5.20c là các ảnh EBSP có các đờng nhiễu xạ Kikuchi hoàn
toàn phù hợp với pha tinh thể Nd
2
Fe
15
Al
2
. Các hạt tinh thể 2:15:2 kết đám và

c

có giá trị cực đại với H
c
= 7,2 kOe.

Hình 5.21. ảnh BSE tơng
phản (a), bản đồ sắp xếp
các hạt tinh thể (EBSD
map) (b) và key color
coding tơng ứng với sự
định hớng của tinh thể
2:15:2 trong mẫu x=
5 (c).

(a) (b)
(c)

20
Chơng 6. Vi Cấu trúc của các hợp kim heusler
Cu
2
MnAl, Co
2
MnSi
6.1. ảnh hởng của tốc độ làm nguội và nhiệt độ ủ lên vi cấu trúc của
hợp kim Heusler Cu
2
MnAl dạng băng
6.1.1. Phân tích pha tinh thể từ phổ XRD

tinh thể giảm khi
tốc độ làm nguội
tăng và đã quan sát
thấy các sai lệch và
biến dạng các mặt
phẳng mạng tinh thể
trong một số hạt. Mật độ sai hỏng tăng lên khi tốc độ làm nguội tăng. Hình
6.6 là ảnh HRTEM và SAED của mẫu có tốc độ làm nguội 30 m/s tơng ứng
với pha L2
1
và cho thấy rõ các sai hỏng mặt phẳng mạng tinh thể.
Khi đợc ủ ở nhiệt độ 600
o
C trong thời gian 24 giờ, cấu trúc và pha

Hình 6.6. ảnh HRTEM (a) và SAED tơng ứng (b) của
mẫu băng R30.
(a)
(b)

Hình 6.10. ảnh HVĐT tán xạ ngợc (BSE) của mẫu UR20
(a) và ảnh SEM của mẫu UR30 (b).
C
D
(
a
)
(b)

21

cấu trúc ở trên, đã giải thích đợc
sự thay đổi tính chất điện, từ của
các vật liệu này là do sự thay đổi
kích thớc hạt, mức độ sai hỏng
mạng và các pha tinh thể trong các
mẫu (hình 6.15a).
6.2. ảnh hởng của thời gian tạo màng và nhiệt độ lên cấu trúc và thù
hình của hợp kim Heusler Co
2
MnSi dạng màng mỏng
6.2.1. Các tính chất điện, từ
Các kết quả đo tính chất điện, từ của các mẫu màng cha xử lý nhiệt
cho thấy: nhiệt độ T
C
~ 600 K thấp hơn nhiều so với mẫu khối (T
C
~ 980 K);
khi nhiệt độ cao hơn 600 K từ độ của mẫu màng tăng lên rồi giảm dần về 0 ở
1000 K; tỉ số từ trở giảm dần từ khoảng 0,8% xuống còn khoảng 0,2% khi
thời gian bốc màng tăng từ 2 phút tới 16 phút.
6.2.2. Vi cấu trúc của các mẫu màng cha xử lý nhiệt
Bằng các kỹ thuật TEM, HRTEM đã cho thấy chiều dày của màng
tăng tuyến tính theo thời gian tạo màng với tốc độ trung bình cỡ 2,5 nm/phút.
Khi cha xử lý nhiệt, tất cả các mẫu (phần màng) đều có cấu trúc VĐH.

Hình 6.15. Đặc trng từ trở của các mẫu
băng UR20 và UR30 tại nhiệt độ phòng (a)

(a)


đến 10 nm định hớng khác nhau. Hình 6.20 là ảnh DF TEM của mẫu có
thời gian tạo màng là 2 phút cho thấy các hạt tinh thể (màu trắng) trong phần
màng sau khi mẫu đợc ủ nhiệt.
Kết luận
Từ kết quả đạt đợc, chúng tôi đa ra các kết luận sau:

H
ình 6.20.
ả
nh TEM trờn
g
tối của mẫu UHS2.

Hình 6.19. ảnh HRTEM (a) và SAED tơng ứng với diện tích
chỉ ra trên ảnh HRTEM (b) của mẫu HS4.

(a) (b)
1 1 0

23
1. Phơng pháp HVĐT bao gồm các kỹ thuật chụp ảnh hiển vi điện tử
(DF TEM, BF TEM, HRTEM, SEM, BSE), nhiễu xạ điện tử (SAED, EBSD)
và kỹ thuật phân tích phổ EDX đã đợc áp dụng một cách hệ thống để
nghiên cứu vi cấu trúc của các vật liệu kích thớc nanô mét đang đợc quan
tâm nghiên cứu.
2. Đã tìm ra phơng pháp và quy trình gia công mẫu thích hợp để
nghiên cứu với HVĐT cho 3 loại vật liệu từ ở dạng bột (ABO
3
), dạng khối
(Nd-Fe-Al) và màng mỏng (Cu

0,3
Mn
1-x
Zn
x
O
3
chế tạo bằng phơng
pháp sol-gel đã cho thấy sự phụ thuộc theo thời gian nghiền, nhiệt độ ủ và
hợp phần (các giản đồ, đồ thị, qui luật) của kích thớc, hình dạng, cấu trúc
và pha tinh thể của các hạt vật liệu. Kích thớc hạt trung bình của vật liệu
nanô perovskite LaCoO
3
và La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
tơng ứng từ 20 đến 7 nm và 25
đến 6 nm khi thời gian nghiền tăng từ 4 đến 24 giờ. Các hạt tinh thể có dạng
cầu, có cấu trúc vỏ - lõi và một số hạt tinh thể bị sai hỏng bề mặt. Pha tinh
thể perovskite ở hệ mẫu LaCoO
3
khó hình thành hơn so với hệ
La
0,7
Sr
0,3
MnO

14
(pha ), Nd
(36-38)
(Fe,Co)
(58-61)
Al
(6-1)
(pha à) thờng

24
đợc hình thành trong các hợp kim nền Nd-Fe-Al. Pha sắt từ có dị hớng từ
tinh thể lớn 2:14:1 đợc cho là nguyên nhân tạo nên H
c
lớn (trên 15 kOe) ở
nhiệt độ phòng; các pha phản sắt từ 2:15:2,

pha có thể đóng vai trò quan
trọng cho tính từ cứng ở vùng nhiệt độ thấp nhờ tơng tác trao đổi hiệu dịch
với pha sắt từ. Pha VĐH với tỉ phần lớn đợc tìm thấy trong tất cả các mẫu
hợp kim nền Nd-Fe-Al có tính từ cứng tốt (H
c
trên 3 kOe). Trạng thái VĐH
đám hay trật tự gần tinh thể cũng có thể gây nên tính từ cứng tốt cho các hợp
kim Nd-Fe-Co-Al-(B,C). Số pha và tỷ phần các pha phụ thuộc vào thành phần
của hợp kim cũng nh phơng pháp chế tạo vật liệu. Tất cả các hợp kim đều
có cấu trúc đa tinh thể là nguyên nhân của cấu trúc đa pha từ trong vật liệu.
Hợp kim chứa C không tìm thấy pha tinh thể 2:14:1 nh đối với hợp kim
chứa B nhng vẫn cho lực kháng từ cao trên 7 kOe.
5. Các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu Heusler Cu
2

một cách khá hệ thống để thu đợc đồng thời hình dáng, kích thớc hạt, các
pha tinh thể có trong mẫu nghiên cứu, đặc biệt chụp đợc ảnh HRTEM (ở
một vùng rất bé tới cỡ một vài nanô mét) của vật liệu. Các kết quả này cho
phép chúng ta giải thích những mối quan hệ giữa tính chất và vi cấu trúc của
vật liệu. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho các nhà nghiên cứu qua đó có
thể tìm đợc các điều kiện tối u để chế tạo đợc những vật liệu thoả mãn
các yêu cầu của công nghệ.