ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HUỲNH TRẦN MỸ HÒA
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA
TỔ HỢP LAI GRAPHENE VỚI NANO KIM LOẠI
- ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC SENSOR
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Tp. Hồ Chí Minh – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HUỲNH TRẦN MỸ HÒA
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA
TỔ HỢP LAI GRAPHENE VỚI NANO KIM LOẠI
- ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC SENSOR
Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số chuyên ngành: 62 44 07 01
Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong
Phản biện 2: PGS.TS. Trần Hoàng Hải
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Nhị Trự
Phản biện độc lập 1: PGS.TS. Huỳnh Quang Linh
Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. TRẦN QUANG TRUNG


2. GS.TS. LÊ KHẮC BÌNH
Tp. Hồ Chí Minh - 2015
Luận án Tiến sĩ – 2015
Lời cảm ơn
Lời cảm ơn đầu tiên xin được chân thành gửi đến ba người Thầy kính mến của tôi,

Luận án Tiến sĩ – 2015
MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan ................................................................................................................ i
Mục lục ....................................................................................................................... ii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ...................................................................... vi
Danh mục các bảng .................................................................................................. vii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị .................................................................................. viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
A. TỔNG QUAN ....................................................................................................... 5
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE VÀ VẬT LIỆU
NANO KIM LOẠI ........................................................................... 5
1.1. Graphene, Graphene Oxide (GO) và reduced Graphene Oxide (rGO) .......... 5
1.2. Cấu trúc của vật liệu 2 chiều graphene ........................................................... 7


1.3. Các tính chất đặc trưng và ứng dụng của vật liệu 2 chiều graphene ............ 10
1.3.1. Độ linh động của các hạt tải điện ............................................................ 11
1.3.2. Độ dẫn cực tiểu ....................................................................................... 12
1.3.3. Dạng viền mép trong cấu trúc của graphene .......................................... 12
1.3.4. Độ truyền qua.......................................................................................... 13
1.3.5. Độ bền cơ học ......................................................................................... 14
1.3.6. Khả năng dẫn nhiệt ................................................................................. 15
1.4. Một số ứng dụng điển hình của graphene .................................................... 15
1.5. Các phương pháp chế tạo graphene .............................................................. 17
1.5.1. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (Chemical vapor deposition) ....... 17
1.5.2. Phương pháp nuôi epitaxy (Epitaxy growth) .......................................... 19
1.5.3. Phương pháp tách lớp vi cơ học (Micromechanical Exfoliation) ........... 19
1.5.4. Phương pháp hóa học (Chemical method) ............................................. 21

3.5.2. Xây dựng hệ khảo sát nhạy khí tại Bộ môn Vật lý Chất rắn .................. 76
3.5.3. Các thông số của quá trình khảo sát nhạy khí NH3 ................................ 81
. . ết luận chương 3 ........................................................................................ 81
iii
Luận án Tiến sĩ – 2015
Chương 4. VẬT LIỆU GRAPHENE (rGO): KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH
VÀ KHẢ NĂNG NHẠY KHÍ NH3 .................................................. 82


4.1. Khảo át các đặc tính của vật liệu rGO cấu trúc 2D ..................................... 82
4.1.1. Sự tạo thành của vật liệu trung gian – GO (graphene oxide) ................. 82
4.1.2. Tính chất quang của màng rGO .............................................................. 84
4.1.3. Cấu trúc của màng rGO .......................................................................... 88
4.1.4. Hình thái bề mặt của màng rGO ............................................................. 92
4.1.5. Tính chất điện của màng rGO ................................................................. 92
4.2. Khảo sát nhạy khí NH3 của vật liệu rGO ..................................................... 96
4.2.1. Cơ chế nhạy khí NH3 của vật liệu rGO .................................................. 96
4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân khử đến khả năng nhạy khí NH3 của
vật liệu rGO ........................................................................................... 100
4.3. Kết luận chương 4 ...................................................................................... 105
Chương 5. VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI: KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH VÀ
KHẢ NĂNG NHẠY KHÍ NH3 ....................................................... 108
5.1. Khảo sát sự tạo thành của vật liệu dây nano Ag......................................... 108
5.1.1. Khảo sát hình thái và cấu trúc của dây nano Ag tạo thành ................... 108
5.1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của PVP và NaCl trong quá trình tổng hợp vật
liệu nano Ag bằng phương pháp polyol............................................... 112
5.2. Khảo sát sự tạo thành của vật liệu hạt nano Au ......................................... 119
5.3. Khảo sát nhạy khí NH3 của các vật liệu nano kim loại .............................. 121
5.4. Kết luận chương 5 ...................................................................................... 124
Chương 6. TỔ HỢP LAI rGO/NANO KIM LOẠI: CHẾ TẠO, KHẢO SÁT


1-Dimensional
2D
2-Ddimensional
3D
3-Dimensional
AFM
Atomic Force Microscopy
Agnw
Silver nanowire
ARPES Angle Resolved Photoemission Spectroscopy
Aunp
Gold nanoparticle
CNTs
Carbon Nanotubes
CVD
Chemical Vapor Deposition
EDS
Energy-dispersive X-ray Spectroscopy
FET
Field Effect Transistor
FTIR
Fourier Transform Infrared
GNRs
Graphene Nanoribbons


GO
Graphene Oxide
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

Bảng 4.2: Năng lượng liên kết Eb (kcal/mol) cho sự hấp phụ (Adsorption) và sự phân ly
(Dissociation) của các phân tử được hấp phụ (Adsorbed Species – AS) là
nguyên tử NH3 trên bề mặt graphene oxide: a) chỉ chứa nhóm epoxide; b) chỉ
chứa nhóm hydroxyl; c) có chứa cả nhóm epoxide và hydroxyl. Phần tô vàng là
số liệu của cơ chế tương tác chính. .................................................................... 99
Bảng 4.3: So ánh điện trở (R) và độ truyền qua (T) giữa sản phẩm rGO của luận án với
sản phẩm rGO của các nghiên cứu khác.. ........................................................ 106
Bảng 6: Giá trị điện trở của các màng rGO, màng Aunp và tổ hợp rGO/Aunp ................ 129
vii

Luận án Tiến sĩ – 2015
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Hình minh họa graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) tạo thành các vật liệu
carbon khác (0D, 1D, và 3D). ....................................................................................... 5
Hình 1.2. Quy trình tạo thành sản phẩm GO và rGO từ vật liệu graphite. Các hình tròn
màu đỏ là các nhóm chức chứa oxi (nhóm chức hữu cơ) đính trên bề mặt graphene. ...


...................................................................................................................................... 6
Hình 1.3. Hình minh họa các orbital hóa trị của mỗi nguyên tử carbon và các liên kết của
mỗi nguyên tử carbon này trong cấu trúc 2D của graphene ......................................... 7
Hình 1.4. Cấu trúc màng graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều đặn
trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực a và a , khoảng cách giữa hai
1
2
nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm (hình trái). Hình bên phải thể hiện các vector
mạng đảo b , b và vùng Brillouin thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc
1
2
biệt K và K’ .................................................................................................................. 8

Hình 1.9. a) Mô hình tạo vết cắt nanomet trên mảng graphene huyền phù, dưới tác động
lực của mũi dò AFM; b) Biểu đồ mô tả chùm la er kích thích được hội tụ trên đơn
lớp graphene dạng huyền phù. Chùm sáng laser hội tụ tạo nên một vệt nóng cục bộ
và phát ra một sóng nhiệt truyền đi bên trong lớp graphene về phía nhiệt độ thấp .... 14
Hình 1.10. a) Mô hình của quy trình chế tạo sensor từ vật liệu GO, hệ thống điện cực lưới
được kết nối với nhau bởi các mảng GO lắng đọng trên bề mặt của chúng; b) Ảnh
SEM của mảng GO bắt ngang qua 2 điện cực cạnh nhau, các phân tử khí được phát
hiện thông qua sự thay đổi của cường độ dòng điện trong khi điện thế giữa 2 điện cực
vẫn được giữ không đổi .............................................................................................. 16
Hình 1.11. a) Mô hình chế tạo màng graphene bằng phương pháp CVD, ự hình thành
màng graphene trên đế Ni với tiền chất sử dụng là khí methane; b) Cơ chế tạo thành
màng graphene trên đế Ni và đế Cu; Ảnh quang học tương ứng của các màng
graphene tạo thành trên đế Ni và đế Cu au khi được chuyển ang đế SiO2/Si .......... 18


Hình 1.12. Hình ảnh minh họa quy trình tách lớp graphite trong dung dịch, không oxi hóa
.................................................................................................................................... 21
Hình 1.13. a) Sự lan truyền plasmon bề mặt trên bề mặt kim loại; b) Plasmon bề mặt cục
bộ trên bề mặt của hạt nano kim loại .......................................................................... 26
Hình 1.14. a) cấu trúc nguyên tử của chỗ khuyết đơn; b) mật độ điện tích của chỗ khuyết
đơn; và c) mật độ spin của chỗ khuyết đơn ................................................................ 28
Hình 1.15. Sai hỏng adatom (màu xanh) bên cạnh chỗ khuyết đơn và chỗ khuyết đôi ...... 28
Hình 1.16. Mô hình nano kim loại hấp phụ vào các chỗ khuyết đơn của màng graphene,
khi: a) nhìn ngang với h = 2 Ao, b) nhìn từ trên xuống; Nano kim loại hấp thụ vào chỗ
khuyết đôi, khi: c) nhìn ngang, d) nhìn từ trên xuống của graphene .......................... 30
Hình 1.17. Hình ảnh minh họa của các ion kim loại mang điện tích dương liên kết với các
nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của graphene oxide có điện tích âm ....................... 31
ix
Luận án Tiến sĩ – 2015
Hình 1.18. “Cầu nối” CNT giữa các mảng graphene rời rạc ............................................. 32

gEtOH nanomes; Sự hút bám của các phân tử NO2 tại các vị trí sai hỏng; Sai hỏng
x
Luận án Tiến sĩ – 2015
tạo thành từ giai đoạn đa tinh thể hóa ban đầu (intrinsic) của gEtOH nanome h được
đánh dấu bởi chuỗi liên kết carbon chưa bão hòa (hình 5 và 7 cạnh có tô màu) trong


hình (b) ........................................................................................................................ 50
Hình 2.9. a) Ảnh SEM của bề mặt sensor chế tạo từ các mảng graphene (SEG) xếp chồng
ngẫu nhiên với thể tích dung dịch SEG sử dụng là 5 ml, đường màu đỏ là đường viền
của một mảng SEG; b) Độ nhạy toluene của các sensor graphene chế tạo từ dung
dịch SEG với các thể tích sử dụng lọc rửa thay đổi từ mL đến 10 mL ................... 52
Hình 2.10. Minh họa sự tương tác giữa nhóm chức chứa oxi với các phân tử cần nhận biết.
.................................................................................................................................... 53
Hình 2.11. a) Minh họa sự hình thành các sai hỏng trong mạng tinh thể khi khử GO thành
rGO bởi tác nhân nhiệt (130 oC – 140 oC) với sự giải phóng các phân tử CO và CO2
từ các nhóm chức; b) Đồ thị biểu diễn đường hồi đáp nhanh và hồi đáp chậm của
sensor chế tạo từ rGO cho việc nhận biết 100 ppm NO2 ở nhiệt độ phòng ................ 54
Hình 3.1. Lưu đồ thực nghiệm tổng quát. ........................................................................... 58
Hình 3.2. Quy trình tổng hợp vật liệu rGO theo phương pháp Hummer cải tiến .............. 61
Hình 3.3. Graphite dạng tấm trước và sau khi tách lớp bằng microwave ........................... 62
Hình 3.4. Graphite oxide và dung dịch graphene oxide ...................................................... 64
Hình 3.5. Tạo màng GO theo phương pháp phủ quay (spin coating) ................................. 65
Hình 3.6. Màng rGO trên đế thạch anh ............................................................................... 66
Hình 3.7. Quy trình tổng hợp dây nano Ag theo phương pháp polyol ............................... 68
H nh 3.8. Quá trình hình thành dây nano Ag (Agnw) ......................................................... 70
Hình 3.9. Quy trình tổng hợp hạt nano Au theo phương pháp “nuôi mầm trong dung dịch”
(Seed-mediated growth) .............................................................................................. 72
Hình 3.10. Hình minh họa màng dây nano Ag và màng hạt nano Au trên đế thạch anh .... 74
Hình 3.11. Hình minh họa hệ thống hai điện cực song song của sensor khí tạo thành ....... 75

c) màng rGO đã khử kết hợp hydrazine và nhiệt ở 350 oC. d), e), f) là phổ khảo sát
( urvey) tương ứng của các mẫu ................................................................................. 90
Hình 4.10. Ảnh SEM (a) và ảnh AFM (b) của màng rGO .................................................. 92
Hình 4.11. Phổ truyền qua của các màng rGO chỉ được khử nhiệt (a) và các màng rGO
được khử kết hợp hydrazine và nhiệt (b), với nhiệt độ tăng dần từ 150 oC đến 800 oC
.................................................................................................................................... 94
Hình 4.12. Tổng hợp các phép khảo sát minh chứng cho sự tạo thành của vật liệu rGO
được chế tạo theo phương pháp hóa học .................................................................... 95
Hình 4.13. Quy trình chế tạo chung của các sensor trên nền vật liệu rGO ......................... 96
Hình 4.14. Biểu đồ nhạy khí NH3 của mẫu rGO-H350 (khử kết hợp hydrazine và 350 oC).
Vùng màu xanh lam thể hiện giai đoạn nhạy khí NH3 và vùng màu vàng nhạt thể hiện
giai đoạn giải hấp bề mặt chỉ với khí Ar ..................................................................... 97
xii
Luận án Tiến sĩ – 2015
Hình 4.15. Ảnh minh họa sự tạo thành các liên kết hydro giữa phân tử NH3 và các nhóm
chức trên bề mặt vật liệu rGO. .................................................................................... 98
Hình 4.16. Sự phụ thuộc gần như tuyến tính của độ nhạy khí NH3 (S) theo giá trị logR0
của các sensor rGO ................................................................................................... 101
Hình 4.17. Các mẫu sensor chế tạo từ rGO chỉ được khử nhiệt. a) Sự giảm dần giá trị điện
trở và độ nhạy khí NH3 của các sensor khi nhiệt độ khử tăng lên từ 150 oC lên
800 oC; b) Đồ thị biểu diễn sự hồi đáp của các sensor chế tạo từ rGO trong phép đo
nhạy khí NH3 ............................................................................................................ 102
Hình 4.18. Các mẫu sensor chế tạo từ rGO được khử kết hợp hydrazine và nhiệt. a) Sự


giảm dần giá trị điện trở và độ nhạy khí NH3 của các sensor khi nhiệt độ khử tăng lên
từ 150 oC lên 800 oC; b) Đồ thị biểu diễn sự hồi đáp của các en or trong phép đo
nhạy khí NH3 ............................................................................................................ 103
Hình 4.19. a) Kết quả của luận án: sự giảm dần giá trị điện trở và độ nhạy khí NH3 của các
sensor khi nhiệt độ khử tăng lên từ 150 oC lên 800 oC; b) Ruma Ghosh: sự giảm dần

loại ............................................................................................................................ 122
Hình 5.13. Biểu đồ nhạy khí NH3 của các mẫu: a) Dây nano Ag (Agnw-PVP-300); b) Hạt
Ag; c) Hạt nano Au (Aunp). Vùng màu xanh lam thể hiện giai đoạn nhạy khí NH3 và
vùng màu vàng nhạt thể hiện giai đoạn giải hấp bề mặt chỉ với khí Ar. d) Hình chụp
của cấu trúc điện cực lưới, khoảng cách giữa 2 điện cực là 20 µm và bề rộng mỗi
điện cực là 20 µm ..................................................................................................... 123
Hình 6.1. Quy trình chế tạo các tổ hợp lai rGO/nano kim loại ......................................... 125
Hình 6.2. a) và b) là ảnh SEM của các hạt nano Au (Aunp) phân bố trên bề mặt của màng
rGO; c) và d) lần lượt là ảnh SEM và AFM của các dây nano Ag (Agnw) phân bố và
kết nối các mảng rGO nhỏ ........................................................................................ 126
Hình 6.3. Phổ hấp thụ UV-Vis: a) Tổ hợp rGO/hạt nano Au (rGO/Aunp) và b) Tổ hợp
rGO/dây nano Ag (rGO/Agnw) và tổ hợp rGO/hạt Ag ............................................ 127


Hình 6.4. Phổ XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) của tổ hợp lai rGO/dây nano Ag
(rGO/Agnw): a) vùng đỉnh Ag d, b) vùng đỉnh C1s; Phổ XPS của tổ hợp lai rGO/hạt
nano Au (rGO/Aunp): d) vùng đỉnh Au4f, e) vùng đỉnh C1s; Phổ XPS của các mẫu
rGO thuần được sử dụng đối chiếu tương ứng cho các lần khảo sát: c) mẫu
rGO/Agnw và f) mẫu rGO/Aunp .............................................................................. 128
xiv
Luận án Tiến sĩ – 2015
Hình 6.5. a) Sự thay đổi điện trở của các tổ hợp rGO/nano Ag so với vật liệu thuần rGO
khi kích thước của vật liệu nano Ag tăng dần lên; b) Đường đặc trưng I-V của rGO
và các tổ hợp rGO/hạt Ag; rGO/Aunp; rGO/Agnw-PVP-300 .................................. 130
Hình 6.6. Mô tả các cấu trúc sensor khảo sát nhạy khí NH3: sensor rGO thuần; sensor tổ
hợp rGO/dây nano kim loại và sensor tổ hợp rGO/hạt nano kim loại ...................... 131
Hình 6.7. So sánh mức độ tương tác với khí NH3 của các tổ hợp rGO/nano kim loại với vật
liệu rGO thuần: a) rGO và 2 tổ hợp rGO/hạt kim loại; b) rGO và 2 tổ hợp rGO/vật
liệu Ag (hạt Ag và dây nano Ag) .............................................................................. 132
Hình 6.8. a) Sự thay đổi giá trị điện trở và tín hiệu nhạy khí NH3 của các tổ hợp rGO/nano

MỞ ĐẦU
Sự phát triể ủ ủ
nghiệ ệ ủ ệ
ệ mớ ục vụ ời s


ệệủựể
th c h i từ các ngành công nghiệp và thi t bị ụ cho môi
ờng s ng ngày càng trở nên ô nhiễ ể ì “H ệu ứ ”
ngày càng m nh trong nhữ ă ầ Đất nóng dần lên. Do
ó ệ ì ịnh m t s lo i khí th c h i ởng nghiêm tr ng
n môi ờng s NO
x, NH3, CO, CH4, H2, SO2
ó ự ở ểm và
thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứ ệ 50 ă
Về m t cấu t o, m t sensor khí hoàn chỉ ử dụng trong thực tiễ c
t o thành từ nhiều b ph : p nh n (receptor), chuyể i
(transducer), dò tìm và tách tín hiệu (detector), b nhớ của thi t bị (memory), xử lý
tín hiệ ( ) rữ ( ) ó ph n
thi t y u quy ị c tính cần có và sự t o thành của m t sensor nh y khí là
bộ phận tiếp nhận - receptor và bộ phận chuyển đổi – transducer.
B ph n ti p nh “vật liệu nhạy khí” M c n mà v t liệu
ph ứ ể sử dụng ch t o sensor nh ó s diện tích bề m t
(S) trên thể tích (V) của chúng ph i lớ ó ă ủa v t liệu với
ờng sẽ ă i thiện hiệu qu cho quá trình nh y khí.
Các v t liệu bán dẫn oxide kim lo i truyền th ng (có cấu trúc x p ch t hay cấu
trúc x ) ó ữ ó ó ể cho sự phát triển của thi t bị t
c những k t qu nhấ ịnh. Tuy nhiên, m t s h n ch ển hình của các sensor
khí này là chúng ho ng ở nhiệ cao (150 oC – 400 oC), tính ch n l
ủữóă

ó NH3 (amoniac). Các k t qu nghiên cứu từ lu n án sẽ ó ó
sự phát triển chung củ ị ớng ch t o sensor khí trên nền v t liệu graphene.
M c dù với sự phát triển của khoa h c k thu
ớp graphene hoàn chỉnh nhấ c ch t ó
bề r ng lớn nhất chỉ vào kho ng vài ă µ 2 [90] K ớc này sẽ n cho
2
Luận án Tiến sĩ – 2015
việc ch t o các sensor nh y khí n u sử dụng các công nghệ tiên ti n
(N M M M ) ể t o nên hệ th ện cự ới (bề r ng m ện cực và kho ng
cách giữ 2 ện cực kề nhau vào kho ng vài µm) phục vụ cho quá trình chuyể i
và dẫn truyền tín hiệu, tuy nhiên h n ch là giá thành ch t o vẫn còn cao dù rằng
ấ ú n của m t sensor khí. Mong mu n khắc phụ c
ểm này trong quá trình ch t o sensor khí là chủ ề ó ấ ủa các nhà
nghiên cứu và công nghệ trong nhữ ă ầ
Trong lu n án, cấu trúc của sensor gồm có graphene là v t liệu chủ o cho quá
trình nh y khí và hệ th ện cự c sử dụng là hệ th 2 ện cực song song
(bề r ng m ện cực và kho ng cách giữ 2 ện cực kề ) K ó
linh kiện sẽ c t ới chi phí ch t o thấ ất nhiều, vì
không ph i sử dụng cấ ú ện cự ớ ( ấ ú ) Đồng thờ ể
ă ờng tín hiệu nh y khí và kh ă ồi phục của sensor mà vẫn giữ ịnh
các tính chấ ện của v t liệu graphene thì việc t o cầu n i kim lo ( ó
chuyể i và dẫn truyền tín hiệ ) giữa các m ng graphene là rất cần thi t.