MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Đứng trước thách thức về vấn đề ô nhiễm môi trường do khí thải
của phương tiện giao thông ngày càng nghiêm trọng, những qui định
về giảm phát thải khí ô nhiễm trong ngành giao thông vận tải ngày
càng trở nên khắt khe. Tiêu chuẩn khí thải động cơ Euro V và Euro VI
đã được áp dụng tại các nước phát triển trên thế giới. Các nước đang
phát triển cũng đã xây dựng lộ trình để áp dụng các tiêu chuẩn này
trong những năm tới. Không nằm ngoài xu hướng thế giới, trong
những năm gần đây, Việt Nam đã tích cực tham gia cùng cộng đồng
thế giới trong vấn đề chống phát thải gây ô nhiễm môi trường từ
phương tiện giao thông. Theo lộ trình kiểm soát phát thải giao thông đã
được phê duyệt, đến năm 2017, Việt Nam bắt đầu áp dụng tiêu chuẩn
Euro 4 cho khí thải động cơ. Khi đó, mọi phương tiện giao thông được
nhập khẩu và trong nước đều phải có bộ xử lý khí thải. Vì vậy, nhu cầu
thực hiện các hướng nghiên cứu liên quan đến chế tạo, lắp đặt và thử
nghiệm hệ thống xử lý khí thải trong động cơ diesel đang rất cấp thiết.
Hệ thống xử lý khí thải trong động cơ diesel gồm 3 bộ phận chính
là bộ xúc tác oxi hóa DOC (Diesel Oxidation Catalyst), bộ xúc tác khử
chọn lọc SCR (Selective Catalytic Reduction) và bộ lọc DPF (Diesel
Particulate Filter). Trong đó, bộ xúc tác DOC có nhiệm vụ oxi hoá
hoàn toàn CO và hydrocacbon thành CO2 và nước, bộ xúc tác SCR có
nhiệm vụ khử NOx thành N2, bộ DPF có nhiệm vụ lọc các hạt muội
PM (Particulate Matter).
Trong số các thành phần khí thải nêu trên, các thành phần gây nguy
hại trực tiếp đến sức khỏe con người là hydrocacbon và CO. Vì vậy,
xúc tác có hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa hoàn toàn CO và
hydrocarbon thành CO2 và nước đóng vai trò quan trọng trong hệ
thống xử lý khí thải động cơ diesel. Bên cạnh đó, các kỹ thuật phủ xúc
tác lên khung gốm (monolith) đảm bảo đạt độ bám dính tốt, phù hợp
với điều kiện làm việc khắc nghiệt, có tuổi thọ cao cũng đóng vai trò

- Nghiên cứu một cách hệ thống các phương pháp nâng cao độ bền
nhiệt cho chất mang -Al2O3, bằng oxit kim loại La2O3 và SiO2.
- Chế tạo thành công hệ xúc tác nano trên cơ sở pha hoạt tính kim
loại quý và oxit kim loại trên chất mang CuO-Pt/CeO2/La2O3-SiO2/γAl2O3, có hoạt tính cao (hiệu suất phản ứng trên 92%) ở nhiệt độ thấp
200oC, đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.
- Đã chế tạo thành công bộ xúc tác oxi hóa DOC bao gồm pha hoạt
tính là kim loại quý Pt và oxit kim loại CuO, phân tán trên chất mang
được làm bền nhiệt và tăng cường hoạt tính oxi hóa CeO2La2O3SiO2Al2O3, phủ trên gốm monolith, ứng dụng cho bộ xử lý khí
thải trong động cơ diesel.
5. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 120 trang gồm các phần sau: Tổng quan lý thuyết 36
trang; thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 15 trang; kết quả và
thảo luận 53 trang; kết luận 2 trang; điểm mới của luận án các 01 trang;
danh mục các công trình đã công bố 01 trang; tài liệu tham khảo gồm
10 trang (gồm 101 tài liệu); có 36 bảng, 46 hình vẽ và đồ thị.

2


Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Tổng quan thành phần khí thải trong động cơ diesel, các giải pháp
cắt giảm phát khí thải độc hại của động cơ ra môi trường. Tổng quan
một cách hệ thống xúc tác trên cơ sở kim loại quý và hỗn hợp oxit kim
loại mang trên chất mang bền nhiệt, cho quá trình oxi hóa hoàn toàn
hydrocacbon và CO, định hướng ứng dụng trong bộ xúc tác DOC để
xử lý khí thải trên động cơ diesel.
Chƣơng 2.THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
Hóa chất sử dụng được cung cấp bởi các hãng Sigma Aldrich (Mỹ),
Merck (Đức), Trung Quốc và Việt Nam. Các dụng cụ và thiết bị sử

- Tạo lớp chất mang Al2O3 được bền nhiệt bởi La2O3, SiO2 và CeO2
trên bề mặt khung gốm monolith.
- Phân tán pha hoạt tính oxit kim loại CuO trên bề mặt chất mang
trên nền khung gốm monolith.
- Phân tán pha hoạt hoạt tính kim loại quý Pt lên bề mặt chất mang
trên nền khung gốm monolith.
2.4. Đánh giá quá trình oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen trên
xúc tác oxi hóa
Hoạt tính của xúc tác đối với
phản ứng oxi hóa hoàn toàn
hydrocacbon được đánh giá thông
qua phản ứng oxi hóa n-hexan hoặc
toluen trên hệ phản ứng vi dòng, áp
suất thường, lớp xúc tác cố định.
Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng thực
nghiệm trình bày trên hình 2.1.
Hình 2.1:Sơ đồ hệ thống phản ứng
Cho m(g) xúc tác oxi hóa vào ống phản ứng. Thổi không khí sục qua
bình chứa n-hexan hoặc toluen bão hòa với lưu lượng dòng nhất định,
sẽ cuốn theo hơi n-hexan hoặc toluen bão hòa được trộn với dòng
không khí tạo được dòng hơi với nồng độ nghiên cứu vào ống phản
ứng (thông qua van 6 ngả). Ống phản ứng được đặt trong lò ống. Nhiệt
độ của lò có thể biến đổi hoặc duy trì theo mục đích nghiên cứu nhờ hệ
thống điều kiển nhiệt độ. Hỗn hợp khí trước và sau khi phản ứng được
bẫy hoặc dẫn đến sắc ký khí để phân tích trực tiếp (online)
2.5. Đánh giá xúc tác xử lý khí thải trong động cơ xe buýt
Sau khi tổng hợp và lựa chọn được xúc tác oxi hóa hoàn toàn đối với
phản ứng n-hexan và toluen, xúc tác oxi hóa hoàn toàn được đưa lên
khung gốm monolith để chế tạo bộ xử lý xúc tác oxi hóa DOC. Kết hợp
bộ DOC với bộ khử chọn lọc SCR và bộ lọc DPF để thử nghiệm xử lý

THA100

Phanh điện
APA100
Động cơ D243

Hỡnh 2.3: S mụ phng th nghim
khớ thi trờn ng c

Hỡnh 2.4: nh h thit b
th nghim b x lý khớ
thi trờn ng c

Chng 3: KT QU V THO LUN
3.1. Tng hp v c trng xỳc tỏc cho phn ng oxi húa
3.1.1. Nghiờn cu nõng cao bn nhit ca cht mang
Khi cht mang xỳc tỏc khụng cũn gi c cu trỳc tinh th dng Al2O3 hoc cu trỳc xp thỡ hot tớnh xỳc tỏc gim mnh. Do vy, vn
nõng cao bn nhit cho cht mang v xỳc tỏc l rt cn thit. Cú
nhiu phng phỏp nõng cao bn nhit cho cht mang v xỳc tỏc
oxi húa. Tuy nhiờn, vi mc ớch ng dng trong x lý khớ thi trong
ng c diesel thỡ s dng hp cht oxit ca La2O3 v/hoc SiO2 l ph
hp nht. Khi nung nhit cao, cỏc tinh th -Al2O3 cú th b thiờu
kt, b phỏ hy hoc chuyn pha t dng -Al2O3 sang cỏc dng tinh
th khỏc, in hỡnh nh -Al2O3, -Al2O3. Khi hin tng ny xy ra,
b mt riờng ca cht mang s gim mnh. Do vy, ỏnh giỏ bn
nhit ca cht mang, cú th ỏnh giỏ giỏn tip thụng qua b mt riờng.
B mt riờng ca cỏc mu cht mang -Al2O3 ó bn nhit vi La2O3
v/hoc SiO2 v -Al2O3 c th hin trong hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1: th
biu din din

Kết quả đặc trưng tính chất cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia
X mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 ở các nhiệt độ nung
5500C, 6500C, 7000C, 9000C được thể hiện trên hình 3.2.
Từ giản đồ XRD cho thấy khi
nung mẫu chất mang 1,5%La2O3
5%SiO2/Al2O3 đến nhiệt độ 5500C,
cấu trúc boehmit đã chuyển thành
cấu trúc -Al2O3 thể hiện bởi
những pic đặc trưng tại góc 2θ =
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
380, 460, 670. Tiếp tục tăng nhiệt
chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3
0
0
G: pha tinh thể γ-Al2O3;T: pha tính thể -Al2O3 độ nung lên đến 650 C, 700 C cấu
trúc tinh thể γ-Al2O3 vẫn giữ được tương đối ổn định. Khi tăng nhiệt
độ nung mẫu lên 8000C, 9500C, bắt đầu thấy xuất hiện các pic đặc
trưng cho sự chuyển pha của -Al2O3 sang dạng -Al2O3 tại góc 2θ
=33,20,44,60, 66,70. Tuy vậy, các pic đặc trưng cho -Al2O3 vẫn có
cường độ tương đối lớn. Điều này cũng cho thấy chất mang Al2O3
0

T=950 C

0

T=700 C

0


cho thấy không có sự kết tụ của các oxit La2O3 và SiO2 trên các tiểu
phân Al2O3.
Từ các kết quả đánh giá trên có thể rút ra kết luận: Phương pháp
tẩm hỗn hợp của La2O3 và SiO2 lên trên nano Al2O3 tương đối tốt, hỗn
hợp của La2O3 và SiO2 phân tán đồng đều trên Al2O3. Hiệu ứng hiệp
đồng của La2O3 và SiO2 có tác dụng nâng cao khả năng bền nhiệt của
cấu trúc tinh thể dạng -Al2O3 và tạo ra chất mang có diện tích bề mặt
riêng lớn.
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất lƣu trữ oxi
Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 trong các mẫu xúc tác đến
độ chuyển hóa của n-hexan và toluen như đồ thị hình 3.6.
Hình 3.6: Đồ
thị ảnh hưởng
hàm lượng
CeO2 trong
mẫu xúc tác
Kết quả trên đồ thị 3.6 cho thấy, độ chuyển hóa của n-hexan và
toluen đều tăng khi bổ sung thêm CeO2 vào xúc tác kim loại Pt, Pd trên
chất mang La2O3SiO2/Al2O3(TS). Với các mẫu xúc tác Pt và Pd trên chất
mang La2O3SiO2/Al2O3(TS), khi bổ sung thêm CeO2 từ 0 đến 5% kl, độ
chuyển n-hexan và toluen tăng nhanh. Tiếp tục tăng hàm lượng CeO2
lên trên 5% kl (mẫu 10%kl) độ chuyển hóa n-hexan và toluen hầu như

7


không tăng nữa. Do đó, bổ sung 5%kl CeO2 cho hệ xúc tác kim loại
quý Pt, Pd trên chất mang La2O3SiO2/Al2O3(TS) cần thiết cho phản ứng
oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.
Khả năng lưu trữ oxi khi bổ sung CeO2 trong các xúc tác, đặc trưng

phân tích khả năng hấp phụ - giải hấp phụ oxi bằng phương pháp TPDO2 đã chứng minh cho khả năng tăng cường lưu trữ oxi của CeO2 trong
xúc tác oxi hóa 1%Pt/CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS).
3.1.3. Nghiên cứu lựa chọn pha hoạt tính kim loại quý Pt, Pd trong
xúc tác oxi hóa
3.1.3.1.Xác định hàm lượng Pt trong xúc tác Pt/5%CeO2La2O3SiO2/Al2O3(TS)
Kết quả đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong các phản ứng oxi
hóa hoàn toàn n-hexan và toluen được trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Độ chuyển hóa n-hexan và toluen trên các mẫu xúc tác
Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)
Độ chuyển hóa (%)
Tên mẫu
Mẫu xúc tác
n-hexan Toluen
MV-02.01 0,3%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 79,0
69,0
MV-02.02 0,5%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 84,0
77,8
MV-02.03 1%Pt/5% CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 97,0
90,0
MV-02.04 1,5%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 98,6
92,0
Từ bảng 3.6 cho thấy, việc sử dụng khoảng 1% kl kim loại Pt cho
hệ xúc tác Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) cho khả năng oxi hóa
hydrocacbon đạt được hiệu suất trên 92% ở nhiệt độ 350oC, nồng độ
chất phản ứng n-hexan và toluen là 1000ppm. Nếu d ng hàm lượng

8


kim loại Pt trong xúc tác oxi hóa nhiều hơn, hoạt tính của xúc tác oxi


Mẫu xúc tác

MV-04.01 0,1%Pt+0,2%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)
MV-04.02 0,33%Pt+0,67%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)
MV-04.03 0,5%Pt+0,5%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)

Độ chuyển hóa
(%)
n-hexan Toluen
70,0
73,8
79,0
93,0
87,9
90,0

Từ bảng 3.6 và 3.10 cho thấy, đối với phản ứng oxi hóa hoàn
toàn n-hexan và toluen khi hàm lượng lượng Pt trong pha hoạt tính trên
xúc tác tăng thì độ chuyển hóa của n-hexan và toluen cũng tăng. Khi
thay thế pha hoạt tính Pt bằng Pd trong xúc tác oxi hóa thì độ chuyển
hóa n-hexan bị giảm và độ chuyển hóa của toluen gần như tăng lên
không đáng kể.
Từ bảng 3.8 và 3.10 cho thấy, khi hàm lượng Pd trong pha hoạt
tính trên xúc tác oxi hóa tăng thì độ chuyển hóa n-hexan và toluen đều
tăng. Khi thay thế pha hoạt tính Pd bằng Pt trong xúc tác oxi hóa thì độ

9



0,98
La2O3SiO2/Al2O3(TS)
2 MV-06.01 Tẩm ướt 1 lần
0,30
theo phương pháp
3 MV-06.02 Tẩm ướt 2 lần
0,58
tẩm
khô và tẩm ướt
4 MV-06.03 Tẩm ướt 3 lần
0,80
5 MV-0 .04Tẩm ướt 4 lần
0,93
Các kết quả trên cho thấy, với phương pháp tẩm khô thì xúc tác
Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) sau một lần tẩm hàm lượng pha hoạt
tính kim loại Pt đạt 0,98%kl, xấp xỉ hàm lượng Pt tính theo lý thuyết
(1%kl). Đối với phương pháp tẩm ướt, để mang được lượng kim loại
Pt trên xúc tác Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) qua tẩm lần 4 hàm
lượng Pt mới đạt 0,93%kl.
Vậy, phương pháp tẩm khô 1 lần được thực hiện để tẩm pha hoạt
tính kim loại quý lên chất mang, phương pháp này không tốn kém hóa

10


chất, phương pháp tẩm rất đơn giản, hiệu quả cho pha hoạt tính kim
loại quý phân tán tốt trên chất mang.
3.1.4.2. Nghiên cứu quá trình xử lý nhiệt đối với xúc tác nano
1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)
a, Xác định diện tích bề mặt riêng BET

nhiệt độ thấp. Các kết quả trên một phần phản ánh ảnh hưởng của quá
trình xử lý nhiệt đến sự phân tán của pha hoạt tính kim loại quý trên
chất mang. Ở các mẫu xử lý ở nhiệt độ cao, các tinh thể kim loại Pt và
các tinh thể khác co cụm lại hình thành các cụm hạt có kích thước lớn
hơn, làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác.
b. Xác định vi cấu trúc vật liệu xúc tác 1%Pt/CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)
bằng ảnh TEM
Ảnh TEM của hai mẫu xúc tác MV-07.01, MV-07.02 được trình
bày trong hình 3.7 và hai mẫu xúc tác MV-07.03, MV-07.04 được
trình bày trong hình 3.8
a)

b)

Hình 3.7: Kết quả TEM mẫu xúc tác
sấy ở nhiệt độ 600C
(a): MV-07.01 nhiệt độ nung 550oC
(b) : MV-07.02 nhiệt độ nung 350oC

a)

b)

Hình 3.8: Kết quả TEM mẫu xúc
tác sấy ở nhiệt độ thường
(a): MV-07.03 nhiệt độ nung 550oC
(b) : MV-07.04 nhiệt độ nung 350oC

Từ kết quả chụp ảnh TEM của các mẫu MV-07.01, MV-07.02 cho
thấy các hạt tinh thể hình thành có kích thước lớn và có xu hướng tập

c, Xác định độ kích thước của Pt trên bề mặt xúc tác
Kích thước các hạt kim loại của mẫu M-07.04 và M-07.05 được xác
định bằng phương pháp hấp phụ xung CO trình bày trong bảng 3.14.
Bảng 3.14: Kích thước hạt kim loại Pt trong xúc tác %Pt/5%CeO2La2O3SiO2/Al2O3(TS)
Kích thước hạt
Tên mẫu
trung bình (nm)
MV-07.04 (để khô nhiệt độ thường, nung mẫu ở
8,6
350oC trước khi khử trong dòng H2 ở 200oC)
MV-07.05 (để khô nhiệt độ thường, khử trong
6,2
dòng H2 ở 200oC)
Qua ảnh TEM ở trên (hình 3.7, 3.8 và 3.9) các mẫu xúc tác có pha
hoạt tính Pt phân tán trên bề mặt chất mang là tương đối đồng đều,
kích thước hạt kim loại của mẫu MV-07.04 vào khoảng 10-15nm. Kết

12


quả bảng 3.14 cũng cho thấy mẫu MV-07.04 có kích thước hạt pha
hoạt tính khoảng 9 nm, lớn hơn so với kích thước hạt của pha hoạt tính
của mẫu M-07.05 khoảng 6 nm. Điều này cũng chỉ ra rằng việc khử
trực tiếp mẫu không thông qua quá trình nung mẫu giúp tăng khả năng
phân tán cũng như giúp kích thước tinh thể nhỏ hơn so với mẫu nung
trước khi khử.
3.1.5. Nghiên cứu biến tính xúc tác Pt/CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)
với oxit CuO, Fe2O3 và MnO2
3.1.5.1. Nghiên cứu lựa chọn oxit kết hợp với xúc tác Pt/CeO2La2O3SiO2/Al2O3(TS)
Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phương pháp XRD của

A C

C

150

(1)

A

A

A

A

C

C

C

A

100

(2)

A



95,0

MV-07.05

13


MV-08.02 5%MnO2-1%Pt /5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 98,2

93,6

MV-08.03 5%Fe2O3-1%Pt /5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 97,7

91,5

Các kết quả trên cho thấy khi thêm oxit kim loại chuyển tiếp CuO,
MnO2, Fe2O3, độ chuyển hóa của cả n-hexan và toluen đều tăng lên.
Điều này chứng tỏ các oxit này đều có tác dụng cải thiện hoạt tính oxi
hóa của xúc tác chứa kim loại quý Pt trên chất mang CeO2La2O3SiO2/Al2O3(TS). Trong đó hiệu quả hoạt tính xúc tác sắp xếp theo
dãy sau CuO>MnO2>Fe2O3.
Việc lựa chọn chất biến tính hiệu quả cho hệ xúc tác ứng dụng
trong việc xử lý khí thải của động cơ diesel, không chỉ phụ thuộc vào
việc xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ ổn định của dòng khí thải
(khoảng 300600ºC), mà xúc tác phải có hoạt tính cao ngay ở vùng
nhiệt độ thấp, ổn định hoạt tính và giá thành thấp. Trong giai đoạn đầu
của chu kỳ đốt, lượng khí thải thoát ra chiếm khoảng 60%. Do đó việc
xúc tác có hoạt tính cao ở ngay vùng nhiệt độ thấp là rất quan trọng.
Việc bổ sung CuO vào hỗn hợp xúc tác có chứa CeO2 và Al2O3 tạo hệ
oxit bền dạng Ce-Cu-O, có hoạt tính cao như với xúc tác kim loại quý,

97,0
90,0
97,4
91,0
98,8
95,0
99,1
97,0


Nhìn chung với cả hai phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và
toluen, khi hàm lượng CuO trong xúc tác oxi hóa tăng thì độ chuyển
hóa cũng tăng. Trong đó, hàm lượng oxit CuO tăng từ 1% đến 5% kl
thì phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan tăng mạnh, còn hàm lượng
oxit CuO tăng trên 5%kl thì phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon
tăng lên không đáng kể. Do đó, xúc tác oxi hóa kim loại quý
1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) kết hợp với 5% khối lượng oxit
CuO là thích hợp để nghiên cứu cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn
hydrocacbon và CO.
b,Xác định vi cấu trúc xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%CeO2La2O3SiO2/Al2O3(TS) bằng ảnh TEM
Để đánh giá kích thước và khả năng phân tán CuO và các oxit kim
loại trên chất mang được xác định qua ảnh HR-TEM trong hình 3.13.
Hình 3.13: Ảnh HRTEM của mẫu xúc tác

Qua
ảnh
HR-TEM
của
mẫu
5%CuO-1%Pt/5%CeLa2O3SiO2/Al2O3(TS) cho thấy, mẫu xúc tác tổng hợp chủ yếu xuất hiện


75,0

70,0

75,0

73,0


Qua bảng 3.19 cho thấy, độ chuyển hóa của n-hexan và toluen trên
các mẫu xúc tác sau khi già hóa ở nhiệt độ cao có hoạt tính kém hơn
nhiều so với mẫu xúc tác không tiến hành già hóa. Tuy nhiên ở nhiệt độ
già hóa nhỏ hơn (550ºC) các kết quả nghiên cứu của xúc tác 5%CuO1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) đã cho thấy có khả năng duy trì độ
bền hoạt tính rất cao, sau 48 giờ làm việc với độ chuyển hóa của n-hexan
và toluen vẫn đạt trên 95%.
 Xác định độ bền hoạt tính của xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%CeO2La2O3SiO2/Al2O3(TS) với thủy nhiệt
Kết quả đánh giá hoạt tính của xúc tác sau khi xử lý trong dòng hơi
nước có nhiệt độ 350ºC được đưa ra trong bảng 3.20.
Bảng 3.20: Độ bền hoạt tính của xúc tác với thủy nhiệt
Độ chuyển hóa (%)
Ký hiệu
Mẫu xúc tác
n-hexan toluen
mẫu
MV-08.01 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 98,8
95,0
5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)
xử lý bằng hơi nước trong 2 giờ
5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)

hoạt động và làm mất những tâm xúc tác có hoạt tính tốt với các chất
khác làm giảm hoạt tính chung của xúc tác. Các kết quả trên cho thấy
xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) có độ bền nhiệt và
thủy nhiệt tương đối cao.

16


Độ chuyển hóa (% )

3.2. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA HOÀN n-HEXAN,
TOLUEN VÀ CO TRÊN XÚC TÁC NANO CuO-Pt/CeO2La2O3SiO2/Al2O3(TS)
3.2.1. Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác Pt-CuO/CeO2La2O3SiO2/Al2O3 đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và
toluen
Độ chuyển hóa của n-hexan và toluen trong phản ứng oxi hóa hoàn
toàn trên xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) được thể
hiện như hình 3.14.
100
n-hexan
Nhìn chung, trên xúc tác
toluen
80
nano 5%CuO-1%Pt/5%CeO260
La2O3SiO2/Al2O3(TS) đối với
40
phản ứng oxi hóa hoàn toàn n20
hexan hoặc toluen thì độ
0
60
90

n-hexan- 3000ppm
lượng hydrocacbon trong
0
dòng khí nhỏ hơn 2000ppm,
60 90 120 150 180 210 240
Nhiệt độ ( C)
thì độ chuyển hóa của
Độ chuyển hóa (% )

0

0

17


hydrocacbon theo nhiệt độ Hình 3.14: Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng
n-hexan và toluen đến hoạt tính xúc tác
gần như không bị thay đổi,
o
ở nhiệt độ thấp 200 C độ chuyển hóa hydrocacbon đạt trên 92%. Đối
với hàm lượng hydrocacbon lớn hơn 2000ppm thì độ chuyển hóa
hydrocacbon giảm mạnh theo nhiệt độ khảo sát. Ở nhiệt độ 240oC, độ
chuyển hóa của dòng khí hydrocacbon có hàm lượng 3000ppm đạt
được 85%, còn độ chuyển hóa của dòng khí hydrocacbon có hàm
lượng thấp hơn 2000ppm đạt được trên 92%.
Vậy đối với khí phát thải trong động cơ diesel trong đó hàm lượng
hydrocacbon từ 20300ppm và CO là 10500ppm, xúc tác nano
5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) có thể đáp ứng được để
xử lý khí thải trong động cơ diesel với nồng độ trên và ở nhiệt độ thấp.


70
60

1%Pt/5%CeO2La2O3SiO2/Al2O3(TS)
Thời
gianđộ
(phút)
Từ hình 3.16 cho
thấy,
chuyển hóa của n-hexan và toluen trên xúc
tác 1%Pt-5%CuO/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) có hoạt tính ổn định
hơn xúc tác 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) trong khoảng thời gian
khảo sát 1440 phút. Mẫu xúc tác 1%Pt-5%CuO/5%CeO2-La2O3SiO2/
Al2O3(TS) cho độ chuyển hóa n-hexan và toluen gần như ổn định trong
suốt quá trình chạy phản ứng trước và sau 1440 phút, độ chuyển hóa
của n-hexan đạt 98% và độ chuyển hóa toluen đạt 95%.
Ngoài ra, mẫu xúc tác nano 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)
được đánh giá oxi hóa với dòng khí hỗn hợp 1% CO, 0,5% O2 trong
dòng N2 và 1% CO, 0,5% O2, 10% H2O trong dòng N2, trên thiết bị
phản ứng xúc tác cố định, cho kết quả oxi hóa hoàn toàn ở nhiệt độ từ
150oC trở lên và ổn định cao trong dòng hơi nước.
Vậy, xúc tác nano 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)
được tổng hợp đã cải thiện đáng kể hoạt tính của xúc tác so với xúc tác
50

240 480 720 960 1200 1440

18


Ảnh SEM của mẫu monolith sau khi phủ chất mang γ-Al2O3 bằng
phương pháp nhúng trong huyền ph được đưa ra trong hình 3.19.
(b)

Hình 3.19: Ảnh SEM của
mẫu monolith phủ γ-Al2O3
bằng phương pháp nhúng
trong huyền ph

19


Từ hình 3.19 có thể thấy một lớp phủ khá dày, đồng đều bám trên
thành monolith, đồng thời không xuất hiện hiện tượng nứt trên bề mặt
lớp phủ. Bề dày của lớp chất mang vào khoảng 150 µm, lớn hơn rất
nhiều so với bề dày của lớp chất mang phủ theo phương pháp nhúng
trong
Ảnh SEM của bề mặt monolith sau khi phủ chất mang theo phương
pháp nhúng trong huyền ph được đưa ra trong hình 3.20.
(a)

(b)

Hình 3.20: Ảnh SEM của
bề mặt mẫu monolith trước
(a) và sau khi phủ chất mang
bằng phương pháp nhúng
trong huyền phù (b)
Qua hình 3.20 có thể thấy, bề mặt monolith trước khi phủ (hình
3.18a) có các hạt lớn, bề mặt nhẵn, xếp đặc khít với nhau. Trong khi

lên trên nền khung gốm monolith ứng dụng chế tạo bộ xúc tác oxi hóa
DOC trong bộ xử lý khí thải của động cơ diesel.
3.3.2. Nghiên cứu chế tạo bộ xúc tác DOC xử lý khí thải khí thải
động cơ diezel
Kết quả ảnh SEM mẫu khung gốm monolith đã phủ xúc tác được
trình bày trong hình 3.26 và 3.27
Từ ảnh SEM của mẫu monolith
dùng trong bộ DOC có thể thấy
rằng, một lớp chất mang khá dày
và đồng đều bám chắc trên thành
monolith, bề mặt lớp chất mang
không có hiện tượng bong mảng
Hình 3.26: Ảnh SEM của mẫu
chất mang, không có các vết nứt,
monolith dùng trong bộ DOC
vỡ trên lớp phủ. Bề dày của lớp
(a)
(b)
chất mang vào khoảng 150 µm
sau ba lần nhúng. Kết quả phân
tích cho thấy lượng chất mang
đưa lên được khoảng 10,8% khối
Hình 3.27: Ảnh SEM của bề mặt
lượng monolith.
mẫu
monolith trước (a) và sau khi
Ảnh SEM của bề mặt monolith
phủ
chất
mang bằng phương pháp

3.21. Các kết quả bảng 3.21
MgO
19,30
14,10
cho thấy, sau khi phủ xúc tác
TiO
1,39
0,84
2
Pt-CuO/CeO2-La2O3SiO2/
Fe
O
0,23
0,19
2
3
Al2O3(TS) lên trên bề mặt
CaO
0,23
0,22
khung gốm monolith, với độ
CuO
0
1,24
dầy khoảng 150 µm, với hàm
CeO2
0
1,21
lượng chất mang và xúc tác
La2O3


T/C
T/C
T/C
T/C
T/C
EURO I EURO II EURO III EURO IV EURO V

HC [g/kWh] 0,599 1,10
1,10
0,66
0,46
0,46
CO [g/kWh] 0,998 4,50
4,00
2,10
1,50
1,50
3.4.2. Kết quả thử nghiệm khí thải hydrocacbon và CO trên động
cơ lắp bộ xúc tác DOC
Kết quả khí phát thải hydrocacbon và CO trong động cơ xe buýt
trước và sau khi lắp bộ xử lý khí thải được trình bày trong bảng 3.27.

22


Bảng 3.27: Lượng phát thải hydrocacbon và CO của động cơ trước và
sau khi lắp bộ xúc tác
Khí
thải

Hình 3.32: Đồ thị biểu
diễn ảnh hưởng thời gian
chạy bền đến hoạt tính
của bộ xúc tác
Kết quả sau khi chạy bền 100 giờ động cơ xe buýt D1146TI xử lý
khí thải, với chế độ tải 75%, tốc độ vòng 1400 vòng/phút, cho thấy
thành phần khí thải hydrocacbon tăng 2%, thành phần khí thải CO tăng
4,5% so với trước lúc chạy bền. Như vậy, hoạt tính của xúc tác PtCuO/CeO2-La2O3SiO2Al2O3 được sử dụng làm pha xúc tác trong bộ
xúc tác DOC xử lý khí thải giảm không đáng kể trong khi chạy bền
100 giờ để xử lý khí thải trong động cơ. Lượng hydrocacbon và CO đo
được tại thời điểm này tương ứng là 0,045 g/kWh và 0,205g/kWh.
Từ kết quả chạy động cơ diesel cho thấy, xúc tác oxi hóa PtCuO/CeO2-La2O3SiO2Al2O3 có thể được ứng dụng một cách hiệu quả
làm pha xúc tác trong bộ xúc tác oxi hóa DOC để làm bộ xúc tác xử lý
khí thải đối với động cơ diesel. Xúc tác Pt-CuO/CeO2-La2O3SiO2Al2O3
trên bộ xử lý khí thải DOC có hoạt tính cao và ổn định sau 100 giờ.

23


KẾT LUẬN
Với mục đích nghiên cứu chế tạo xúc tác có khả năng oxi hóa hoàn
toàn hydrocacbon và CO, đã thu được kết quả sau:
1. Tổng hợp thành công chất mang -Al2O3 được bền nhiệt bởi oxit
La2O3 và SiO2 với hàm lượng tương ứng là 1,5% kl và 5% kl. Các oxit
này phân tán rất đồng đều trên γ-Al2O3 và có tác dụng ổn định cấu trúc
tinh thể và cấu trúc xốp của γ-Al2O3 ở nhiệt độ cao (600÷750ºC).
2. Khảo sát, lựa chọn và mang thành công các tâm hoạt tính kim loại
Pt, Pd trên xúc tác. Các tâm kim loại phân tán đồng đều, không kết tụ,
kích thước các tâm hoạt tính đều có kích thước dưới 10nm.
3. Đã nghiên cứu và biến tính thành công xúc tác để tăng khả năng

Nguyễn Văn Thơm, Vũ Thị Thu Hà, Đỗ Thanh Hải (2013) Nghiên cứu
khảo sát tính bền nhiệt của chất mang oxit nhôm hoạt tính bằng quá
trình tẩm Lanthanium, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, Đại học Công
nghiệp Hà Nội, số 15, trang 49-52.
2. Nguyễn Minh Việt, Vũ Thị Thu Hà, Đỗ Thanh Hải, Lê Thị Hồng
Ngân, Đinh Thị Ngọ (2013) Nghiên cứu ảnh hưởng của Si, La đến độ
bền nhiệt của chất mang oxi nhôm, Tạp chí hóa học số 51 (4AB) trang
344-348.
3. Vũ Thị Thu Hà, Đỗ Thanh Hải, Lê thị Hồng Ngân, Nguyễn Thị
Ngọc Quỳnh, Nguyễn Minh Việt (2013) Khảo sát một số phương
pháp phủ chất mang γ-Al2O3 lên nền gốm monolith tổ ong, Tạp chí
hóa học số 51 (3AB).trang 296-301.
4. Vũ Thị Thu Hà, Đỗ Thanh Hải, Lê thị Hồng Ngân, Nguyễn Minh
Việt (2014) Nghiên cứu công nghệ phân tán đồng đều kim loại chuyển
tiếp/chất mang cho xúc tác oxi hóa của Modul DOC bộ xử lý khí thải
động cơ diesel, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, Bộ Công Thương, số
20, trang 40-43.
5. Nguyễn Minh Việt, Nguyễn Quang T ng, Vũ Thị Thu Hà, Đỗ
Thanh Hải, Đinh Thị Ngọ ( 2015), Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hoàn
toàn n-hexan và toluen ở nhiệt độ thấp trên xúc tác nano PtCeO2/La2O3SiO2Al2O3, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, Đại Học
Công nghiệp Hà Nội, số 30, trang 62-65.

25