ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lưu Tuấn Dương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ,
LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ
TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lưu Tuấn Dương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ,
LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ
TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

1.1.3. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nanomet. . 12
1.1.4. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nanomet ...................... 15
1.1.5. Các ứng dụng của TiO2 và TiO2 biến tính kích thước nanomet. ....... 19
1.2. Giới thiệu về bentonite và bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh.22
1.2.1. Bentonite......................................................................................... 22
1.2.2. Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh .................. 26
1.2.3. Ứng dụng của bentonite. ................................................................. 27
1.2.5. Sét chống. ....................................................................................... 27
1.3. Giới thiệu về phẩm nhuộm ............................................................................. 30
1.3.1. Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nước. ............................................ 30
1.3.2. Nhóm thuốc nhuộm không tan trong nước....................................... 32
1.3.3. Xử lý nước thải dệt nhuộm. ............................................................. 33
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 34
2.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 34
2.1.1. Hóa chất .......................................................................................... 34
2.1.2. Thiết bị............................................................................................ 34
2.2. Thực nghiệm. ................................................................................................. 35
2.2.1. Chế tạo nano TiO2 . ......................................................................... 35
2.2.2. Chế tạo nano TiO2 pha tạp đồng thời N, S từ CS(NH2)2 .................. 35
2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit- Na và chế tạo bentonite
chống Ti pha tạp N, S...................................................................................... 36
2.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC). ................................... 36


2.3.2. Xác định độ trương nở .................................................................... 36
2.3.3. Tổng hợp vật liệu sét chống Titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh........... 37
2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu.......................................... 37
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ XRD ............................................................ 37
2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis................................................... 39
2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) ........................................................................ 39

3.2.8. Diện tích bề mặt riêng của mẫu vật liệu Bent – TiO2 – N – S – 450. 63
3.2.9. Sự phân bố kích thước các mao quản của vật liệu Bent – TiO2 – N – S
450 ........................................................................................................... 63
3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2 pha tạp N, S và
Bentonite chống Ti pha tạp N, S...................................................................... 64
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu...... 64
3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ti : S đến hoạt tính xúc tác của vật liệu... 66
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Bentonit (x g Bentonite : 0.033 mol Ti :
0.132 mol Thiourea) đến hoạt tính xúc tác. ............................................... 67
3.3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-N-S
và Bent/TiO2-N-S. .................................................................................... 69
3.3.5. Khả năng xử lý phẩm khi không chiếu sáng của vật liệu. ................ 72
3.3.6. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm
màu...............................................................................................................73
3.3.7. Khả năng khoáng hóa chất hữu cơ của xúc tác. ............................... 74
3.3.8. Khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà
Đông. ........................................................................................................ 75
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 76
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 78


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại .................................. 25
Bảng 3.1. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol Ti:S .................... 53
Bảng 3.2. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu ................. 53
Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2,TiO2 pha tạp N, S54
Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp N, S
ở các nhiệt độ nung khác nhau ................................................................................. 55
Bảng 3.5. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) ....... 56
Bảng 3.6. Kích thước hạt Bent và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonite........................ 57

Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) ................................. 39
Hình 2.4. Nguyên lý của phép phân tích EDX ......................................................... 43
Hình 2.5. Sự phân bố kích thước mao quản ............................................................. 45
Hình 2.6. Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 ................................................. 47
Hình 2.7. Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 ............................................... 48
Hình 2.8. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 và RR 261 ................................................. 50
Hình 2.9. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K ........... 51
Hình 3.1 a) Phổ XRD của mẫu TiO2-450; TiO2-N-S ở các nhiệt độ nung khác
nhau ....................................................................................................................... 52
b) Phổ XRD của mẫu TiO2-N-S-450 ở các tỷ lệ mol Ti : S khác nhau .................... 52
Hình 3.2 . a) Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo tỷ lệ khác nhau về số
mol Ti : S ............................................................................................................... 53
b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các tỷ lệ khác nhau
về số mol Ti : S ....................................................................................................... 53
Hình 3.3.a) Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác nhau54


b) Năng lượng vùng cấm của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác
nhau ........................................................................................................................ 53
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-N-S-450............................................................. 55
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO2 theo các tỷ lệ khác nhau ................... 56
Hình 3.6. a) Phổ UV-Vis của Bent chống Ti pha tạp N, S ........................................ 57
b) Năng lượng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạp N, S............................... 57
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu Bent-Ti-N-S-450 (Bent 1) .......................................... 58
Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu chống bentonite-TiO2-N-S với nhiệt độ nung
khác nhau ................................................................................................................ 59
Hình 3.9. a); b). Ảnh SEM mẫu TiO2-N-S-450_(1:4)............................................... 60
c); d). Ảnh SEM của mẫu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) ........................................... 60
Hình 3.10. a); b); c) Ảnh HRTEM của vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) ........................ 61
d); e) Ảnh HRTEM của vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) ................................. 61


3

Viết tắt
A
Bent 0,5

Bent 1

Tên đầy đủ
Anatase
Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ
0,5 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S
Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ
1 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S
Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ

4

Bent 1,5

5

BET

Brunauer-Emmett-Teller

6

CEC


Rutile

12

RR 261

Red Reactive 261

13

SEM

Scanning Electron Microscopy

14

TEM

Transmission Electron Microscopy

15

TIOT

Tetra Isopropyl Ortho Titanat

16

TU

nghệ này bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền
cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống
như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu
nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nanomet, TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các
lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý
môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch. Đặc biệt, TiO2 được quan tâm trong lĩnh
vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường. Tuy
nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng
vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm trong vùng tử ngoại (UV) (3,0 eV đối
với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ
của năng lượng mặt trời (~ 4%). Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu
suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách
dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến. Để làm được điều
này, các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương
pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác
nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni… hoặc đưa thêm
các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào
mạng tinh thể TiO2. Hầu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tính xúc tác
cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Trên cơ sở đó, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp, đặc
trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm
xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm ”.

1


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2 (Titan đioxit) và nano TiO2 biến tính
1.1.1. Vật liệu TiO2 (titan đioxit)
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh

khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh
thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh
(hình 1.1 và hình 1.2).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật
độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân
của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2
phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của
các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực
tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh
thể của sản phẩm.
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách
thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp
người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để
lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng
anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang
xúc tác cao hơn các dạng còn lại.

3


b. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối
vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase
hay rutile.
Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá
trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết
tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile bị
ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ

Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng
hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới
vùng khả kiến. Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Đầu tiên, biến
tính TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm
biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2. Tiếp đó, TiO2 sau khi được
biến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc
tác của nó nằm trong vùng khả kiến. Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp
electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của
TiO2 nano trong vật liệu kim loại - TiO2 nano composite có thể làm tăng hiệu suất
quang xúc tác. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 nano với những chất
bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung
quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [33].
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các
thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau:
+ Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim
loại và phi kim: thế hệ thứ 4.
1.1.2.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại
Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia
thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong

5


vật liệu TiO2. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong
hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt.
Choi cùng các cộng sự [33] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống
về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương

tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự
phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử.
Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để
điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm.
Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và
nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với LiTiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2.
Vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công
bởi phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD). Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề
mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật.
Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại
như Cr, V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu
trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá
trình phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện.
Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là :
+ Kim loại kiềm: Na, K, Li.
+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
1.1.2.2. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [33]
Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất
xúc tác thế hệ thứ ba. Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi các phi kim
khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng
nhìn thấy. Các vật liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh
là có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc
biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy.
Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa
thành công vào vật liệu TiO2. Có thể kể đến vài ví dụ điển hình:
Đối với vật liệu C–TiO2, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá
nhiều phương pháp:

7


8


Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br – TiO2, phương pháp tổng hợp ra
chúng là thêm TiCl4 vào ethanol có chứa cả HBr.
1.1.2.3. Các vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp
Các vật liệu nano TiO2 không chỉ được biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi
kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, ví dụ như các vật liệu nano đồng
biến tính bởi Cl - hoặc Br - đã được tổng hợp bằng cách thêm TiCl4 vào etanol có
chứa HBr. Tổng hợp các hạt nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi N và La với hoạt
tính xúc tác tốt hơn dưới ánh sáng nhìn thấy, tại đó chất biến tính N có nhiệm vụ thu
hẹp dải trống của TiO2 và chất biến tính La3+ thì ngăn cản sự tạo thành kết tụ của các
hạt nano. Vật liệu nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi Cr và N với sự hấp thụ ánh
sáng nhìn thấy dẫn đến một hiệu quả khử màu xúc tác quang xanh metylen, trừ khi
ở nồng độ chất thêm nitơ thấp. Hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn
thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi hỗn hợp đã được tìm thấy là phụ thuộc vào nồng độ
chất biến tính, và các vị trí hoạt động của hỗn hợp chất biến tính đối với chất xúc
tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy.
1.1.2.4. Vật liệu TiO2 biến tính nitơ, lưu huỳnh
Titan đioxit biến tính nitơ, lưu huỳnh là một mảng nghiên cứu còn khá mới
mẻ trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu TiO2 biến tính có hoạt tính quang xúc tác
trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Gần đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên
cứu về vấn đề này không ngừng tăng lên. Tuy nhiên, vẫn chưa có một công trình
nào nghiên cứu một cách hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật có thể có về
sự biến đổi tính chất, đặc biệt là khả năng quang xúc tác, cấu trúc của chất xúc tác
và phương pháp biến tính. Bởi vì có một số vấn đề trong việc nghiên cứu sự quang
xúc tác của TiO2 biến tính.
Thứ nhất, dạng tồn tại của nguyên tố phi kim pha tạp vào TiO2 là khác nhau.
Ví dụ, Umebayashi [28] đã tổng hợp thành công chất quang xúc tác S – TiO2 sử
dụng phương pháp cấy ghép ion và chất quang xúc tác S – TiO2 đã được sử dụng để

azo Orange II dưới bức xạ ánh sáng mặt trời [37]. Một lượng xác định Degussa P25
(1g) đã được pha tạp với thioure (TU) theo phương pháp thủy phân đơn giản ở nhiệt
độ phòng theo tỷ lệ 0,25; 1; 3; 5g thioure (TU) được dùng để có tỷ lệ khối lượng TU
: P25 = 0,25:1; 1:1; 3:1; 5:1.

10


Các bước tổng hợp được tóm tắt trên hình 1.3
Thêm vào lượng xác định
thioure (0,25 – 0,5 g)

50 ml etanol
Khuấy ở nhiệt độ
phòng cho tan hết

Thêm vào từ từ 1g P25

Khuấy ở nhiệt độ phòng 4 h

Sấy khô ở 800C, 24 h

Nghiền chất xúc tác

Nung ở 100, 450, 550,
7000C trong 2 h

Bột trắng P25 biến
tính S
Hình 1.3. Điều chế chất quang xúc tác P25 pha tạp S

TiO2 biến tính. Vật liệu TiO2 cấy thêm N và S là một trong những nghiên cứu khá
mới để tăng hoạt tính của xúc tác TiO2.
1.1.3. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nanomet
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,
hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản
ứng xảy ra.
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của
chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3,2eV) sẽ

12


tạo ra cặp electron – lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron
– lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa – khử. Các lỗ
trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể
).
tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH, O
2
Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc
tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất
xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2 [28]. Cơ chế xảy ra
như sau:

Hình 1.4. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2
khi được chiếu sáng
TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-)

(1.1)


(1.8)

H2O2 + O2  O2 + OH- + OH

(1.9)

13


Từ các phương trình (1.2) - (1.4) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất
hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi
trường sẽ nhận điện tử để trở thành O
. Từ các phương trình trên cho thấy quá
2
trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH hấp phụ trên
bề mặt TiO2 (phương trình 1.2) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.5).
Sự bổ sung thêm H 2 O 2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.6)
sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.7 và 1.9). Các gốc
và gốc O
2
sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 ).
Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và
HO2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO 2 , H 2O.

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái
kết hợp của các electron và lỗ trống [26]:
e- + h+ → (SC) + E

(1.10)