Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

TRẦN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU GỐM DIOPSIT CaO.MgO.2SiO2
VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ZrO2
ĐẾN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Thảo

thần và giúp đỡ để em hoàn thành luận văn của mình.

Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Học viên

Trần Thị Thảo


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU, ĐƠN VỊ ĐO

a: Thông số ô mạng theo phương OX
b: Thông số ô mạng theo phương OY
c: Thông số ô mạng theo phương OZ
dhkl: Khoảng cách giữa các mặt thuộc họ (hkl)
DTA: Phân tích nhiệt vi sai
SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
TG: Đường khối lượng
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microscope)
XRD: Nhiễu xạ tia X


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô

1.3. GIỚI THIỆU VỀ GỐM DIOPSIT....................................................................20

1.3.1. Cấu trúc của Diopsit [3, 29]....................................................................20
1.3.2. Tính chất của gốm Diopsit [30]...............................................................21
1.3.3. Ứng dụng của gốm Diopsit.....................................................................21
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn............................23


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

1.4.3. Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10]..............................................25
Hình 1.6. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg.............................................28
1.5.3. Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [27].................................28
Hình 1.7. Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét...............29
.............................................................................31
Hình 1.8. Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén....................................31
Chương 2. THỰC NGHIỆM........................................................................33
2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN...............................................33

2.1.1. Mục tiêu của luận văn............................................................................33
Nghiên cứu tổng hợp gốm Diopsit CaO.MgO.2SiO2 và ảnh hưởng của Ziriconi
(IV) oxit đến cấu trúc và tính chất của gốm......................................................33
2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn...................................................33
2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT...........................................................33

2.2.1. Hóa chất................................................................................................33
2.2.2. Dụng cụ..................................................................................................33



Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

Mục lục các hình
Hình 1.1: Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm

5

Hình 1.2: Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO2

7

Hình 1.3: Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO2

9

Hình 1.3: Cấu trúc của diopside, CaMgSi2O6

11

Hình 1.5: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt

17

Hình 1.6: Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg


mẫu

talc

Phú

Thọ

32
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp

33

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu không có chất khoáng hóa

34

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH3COOLi

35

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH3COONa

35

Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH 3COOK
36
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 1% CH3COONa

39

Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 1,5%

45

Hình 3.17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 2% ZrO2

45


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

Hình 3.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 2,5% ZrO2

46

Hình 3.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 3% ZrO2

46

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng
ziriconi (IV) oxit
48
Hình 3.21: Ảnh SEM của mẫu M20

49

Hình 3.22: Ảnh SEM của mẫu M23

28

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của khoáng talc

30

Bảng 3.2: Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có chất khoáng
hóa và không có chất khoáng hóa
37
Bảng 3.3: Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu
có chất khoáng hóa CH3COONa

42

Bảng 3.4: Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có hàm lượng
ZrO2 khác nhau

47

Bảng 3.5: Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu
với hàm lượng ZrO2 khác nhau

51

Bảng 3.6: Kết quả đo độ hút nước

52

Bảng 3.7: Độ xốp và tỉ khối của các mẫu có hàm lượng ZrO2 khác nhau


nhà khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm nghiên cứu.
Gốm diopsit (CaO.MgO.2SiO2) là một trong những loại gốm mới có nhiều
tính chất vượt trội: như có độ bền cơ học cao, có tính đàn hồi, hệ số giãn nở nhiệt
thấp, không phản ứng với axit, bazơ, với tác nhân oxi hóa, có hoạt tính sinh học,
không có tính độc với sự phát triển của tế bào…Với những đặc tính như vậy nên
gốm diopsit được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau: công nghệ
xây dựng, công nghệ điện, điện tử, sinh học…
Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp gốm diopsit sẽ góp phần vào sự phát triển
của ngành công nghệ vật liệu gốm.
Hiện nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp gốm diopsit: Phương pháp
truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp khuếch
tán pha rắn vào pha lỏng…Trong đó, phương pháp gốm truyền thống có nhiều ưu
điểm về cách phối trộn nguyên liệu ban đầu dẫn đến sự đồng nhất cao về sản phẩm.
Không những thế, xu thế hiện nay, người ta đi tổng hợp gốm diopsit từ các khoáng
chất có sẵn trong tự nhiên như: đá vôi, khoáng talc, thạch anh…để thu được diopsit
có giá thành rẻ mà vẫn giữ được những đặc tính quan trọng.
Với mục đích sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam
để sản xuất các vật liệu gốm phục vụ cho sự phát triển kinh tế của đất nước, chúng
tôi chọn đề tài cho luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốm diopsit
CaO.MgO.2SiO2 và nghiên cứu ảnh hưởng của ZrO2 đến cấu trúc, tính chất của
vật liệu”.


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ
Chương 1- TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM

Hóa Vô
cơ

ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỉ XX như công nghệ vật liệu xây
dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật
điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ…
Bảng 1.1: Bảng tính chất cơ bản của một số gốm đơn oxit [7]

Corinđon

Zircon

Manhedi

(α-Al2O3)

(ZrO2)

(MgO)

tonc (oC)

2050

2500-2600

2830

d (g/cm3)


1,5

29,5

Tính chất

Hệ số giãn nở nhiệt α trong khoảng 20o

o

1000 C (1/ C)
Độ dẫn nhiệt ở 100oC (kcal/mh độ)
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp gốm [10]
1.1.2.1. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950-1960 và được phát triển khá
nhanh chóng do có nhiều ưu điểm nhưng
- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet.
- Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi đường kính

Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

Chuẩn bị

Nghiền

Phối liệu

Trộn

Ép viên

Nung

Sản
phẩm

Hình 1.1: Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm
Trong sơ đồ:
Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi
từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ...) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản
phẩm muốn điều chế.
Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa
các chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Khi nghiền ta
có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền. Phải chọn loại dung môi nào
để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic,
axeton…).


Tỷ trọng

: 3,35 g/cm3

Điểm nóng chảy : 2572oC
: 2850oC

Điểm sôi

Độ tan trong nước : có phản ứng với nước.
Canxi oxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt
hóa học canxi oxit là một oxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim
loại. Canxi oxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO 3) bằng cách phân
hủy nhiệt ở khoảng 900oC.
CaCO3

CaO +

CO2

1.2.1.2. Magie oxit (MgO) [30]
Phân tử gam

: 40,30 g/mol

Tỷ trọng

: 1,5 g/cm3


573oC
α thạch anh

β cristobalit
163oC

870oC

α tridimit

253oC

1470oC α cristobalit

1728oC nc

1050oC
Hình 1.2: Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO2
Trong thực tế nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của SiO 2 còn phụ thuộc
vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, áp suất.
Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO 4 nối với nhau
qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO 4, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liên
kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện.
Vì quá trình biến đổi dạng thù hình này sang dạng thù hình khác của SiO 2 xảy
ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, cristobalit, tridimit đều
tồn tại trong tự nhiên.
Ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh α bền nhất còn các tinh thể khác là giả
bền. Thạch anh nóng chảy ở 1600-1670oC nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xác
định chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ
lệ khác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài.

Hóa Vô
cơ
Hình 1.3: Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO2

Nhìn vào giản đồ pha ta thấy:
Các pha xảy ra trong ba hệ hai cấu tử chính cũng có miền trong hệ ba cấu tử
là: (1) Cristobalite (SiO2), (2) tridymite (SiO2), (3) pseudowollastonite (αCaO.SiO2), (4) tricalcium di-silicat (3CaO. 2SiO2), (5) α-canxi orthosilicate (α2CaO.SiO2), (6) vôi (CaO), (7) periclase (MgO), (8) forsterit (2MgO.SiO2).
Các hợp chất hai cấu tử không có miền trong hệ bậc ba là: (1) Tricalcium
silicat, 3CaO.SiO2, (2) clino-enstatite (MgO.SiO2).
Hợp chất ba cấu tử có miền trong hệ ba cấu tử là: (1) diopsit
(CaO.MgO.2SiO2), (2) 2CaO.MgO.2SiO2.
Các pha bổ sung có miền trong hệ ba cấu tử không có hợp phần cố định
nhưng về đặc tính là ba cấu tử. Đó là:
+ Dung dịch rắn wollastonit (βCaO.SiO2), bao gồm cả hai dãy dung dịch rắn
hay một khu vực dung dịch rắn. Một dãy có thể chứa tới 18 phần trăm mol diopsit
(CaO.MgO.2SiO2) và dãy khác lên tới 44 phần trăm mol hợp chất
2CaO.MgO.2SiO2. Nếu khu vực dung dịch rắn tồn tại, nó có thể sẽ mở rộng từ dãy
này tới dãy khác tạo thành một khu vực hình tam giác với đỉnh là hợp phần

→
CaO.SiO2. Sự chuyển pha wollastonit-pseudowollastonit, βCaO.SiO2 ¬



αCaO.SiO2 thường xảy ra ở 1200°C. Nhưng nhiệt độ chuyển pha này được nâng lên
bằng cách thêm vào chất hòa tan và đạt cực đại 1343 oC với dãy diopsit và 1365oC
với dãy 2CaO.MgO.2SiO2.
+ Dung dịch rắn pyroxen tạo thành một chuỗi liên tục với các phần cuối cùng,
diopsit (CaO.MgO.2SiO2) và clino-enstatit (MgO.SiO2), tất cả xảy ra như là pha
chính.

Hóa Vô
cơ

Hình 1.4: Cấu trúc của diopsit, CaMgSi2O6 :
(a) tế bào đơn vị chiếu xuống trục b; (b) tế bào đơn vị chiếu xuống trục c.
Diopsit thuộc hệ tinh thể lăng trụ ngắn, có thông số mạng a=9,5848Å,
b=8,6365Å, c=5,1355Å, α= 90o, β= 103,98o, γ=90o, Z=4.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể diopsit đều có ion Mg 2+ nằm ở vị trí bát diện còn
Ca2+ và Si4+ nằm ở vị trí tứ diện là chính. Vì vậy diopsit có thể thay thế đồng hình
các ion M2+, M3+, M4+ vào mạng lưới cấu trúc của nó tạo nên các dung dịch rắn thay
thế hay xâm nhập. Theo nguyên tắc thay thế đồng hình Goldsmit, với cấu trúc của
diopsit có thể thay thế Mg2+, Ca2+ và Si4+, bằng những cation có bán kính ion chênh
lệch không quá 15% và điện tích chênh lệch không quá 1 đơn vị.
Các dung dịch rắn thu được bằng các thay thế hay xâm nhập làm thay đổi cấu
trúc mạng lưới, tạo ra lỗ trống làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt và được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của ZrO 2 đến hệ gốm
CaO.MgO.2SiO2 nhằm tạo ra dung dịch rắn trên cơ sở CaMgSi 2-xZrxO6 để thu được
vật liệu gốm có những tính chất đặc biệt.
1.3.2. Tính chất của gốm Diopsit [30]
Diopsit công thức hóa học CaMgSi2O6 thường tồn tại ở dạng đá quý trong như
pha lê. Độ cứng: 5-6, khá giòn, trọng lượng riêng của diopsit là 3,40 g/cm 3. Gốm
diopsit có đặc tính bền nhiệt, bền cơ, bền với môi trường oxy hóa - khử, bền với
axit, kiềm, tính chất cách điện tốt, có hoạt tính sinh học …
1.3.3. Ứng dụng của gốm Diopsit
Diopsit dựa trên nền gốm và gốm thủy tinh có nhiều tiềm năng ứng dụng
trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau như y học, gốm phủ, gốm cách điện, bán
dẫn, chịu nhiệt….Đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu sinh học, gốm diopsit được sử
dụng làm xương nhân tạo… [16]
Diopsit (CaO.MgO.2SiO2) đôi khi được sử dụng trong lĩnh vực đá quý như là

+ Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm
Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp
tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation
hay gọi cơ chế C.Wagner.
Ví dụ: trong phản ứng pha rắn giữa MgO và Al 2O3 để tạo thành Spinel có sự
khuếch tán các cation qua bề mặt phân cách MgO/Spinel/Al 2O3
Tại bề mặt phân cách MgO/Spinel xảy ra quá trình:
2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4
Tại bề mặt phân cách Spinel/Al2O3 xảy ra quá trình:


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ
3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4

Cộng 2 phản ứng: 4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4
Từ đây ta thấy sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái,
cứ 2 cation Al3+sang trái thì phải có 3 cation Mg2+ khuếch tán sang phải để trung
hòa về điện.
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn
Quá trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất
rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao.
Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất
rắn đa tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu
ban đầu với pha rắn. Vì vậy tốc độ phản ứng quyết định đến quá trình phản ứng. Hai
yếu tố này bị chi phối bởi nhiều yếu tố.
+ Nhiệt độ nung:
Các chất rắn thường không phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở

muối dễ phân hủy và phân hủy ở vùng nhiệt phản ứng. Lúc này các oxit mới hình
thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phản
ứng hơn so với các oxit bền được dùng làm phối liệu ban đầu.
Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các
chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phân
biệt bởi hai loại phản ứng: epitaxit và topotaxit. Phản ứng epitaxit yêu cầu có sự
giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn phản
ứng topotaxit thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy nhiên, bên
cạnh giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách
thuận lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử
cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%).
+ Chất khoáng hóa
Chất khoáng hóa [11] thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp
(khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của
các chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hoà tan của các chất phản ứng. Từ đó
giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản
ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có
tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản
ứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết khối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đôi lúc chất
khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển
thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một
cơ chế khác-cơ chế vận chuyển hơi nước (chemical vapor transport). Các chất
khoáng hóa sử dụng phổ biến là: Các hợp chất của Bo (H 3BO3, Na2B4O7, 10H2O,


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ