B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2

TRẦN ĐÌNH VĂN

KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG CỦA VẬT LIỆU TÔ
HỢP NANO DÙNG CHO PIN MẶT TRỜI HỮU c ơ (OSC)
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẨN VĂN THAC SĨ KHOA HOC VẨT CHẮT
•

•

•

•

Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Năng Định

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Năng
Định, trường ĐHCN, ĐHQGHN. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin
chân thành cảm Giáo sư về sự hướng dẫn tận tình trong suốt thời gian thực hiện
Luận văn này.
Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô giáo của Khoa Vật lí Trường Đại học
sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết trong thời gian qua.

3. Nhiệm vụ nghiên cứ u....................................................................................... 5
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu..................................................................5
5. Phương pháp nghiên cứu..................................................................................5
6. Giả thuyết khoa học.......................................................................................... 6
Chương 1. TÍNH CHẮT ĐIỆN VÀ QUANG_CỦA VẬT LIỆU TÔ HỢP
NANO HOẠT QUANG (TÔNG QUAN TÀI LIỆU).......................................... 8
1.1. P3HT - Polymer dẫn điện cho pin mặt ừời hữu cơ (OSC).......................8
1.1.1. Vài nét về P3HT.....................................................................................8
1.1.2. Tính chất của P3HT............................................................................... 9
1.1.3. Tính chất hấp thụ bức xạ mặt ừời.....................................................10
1.1.4. Khả năng gia công........................................................................... 10
1.1.5. Cấu trúc mạch polymer.....................................................................11
1.1.6. Khả năng kết tinh..................................................................................12
1.1.7. Độ dẫn điện và hiệu năng chuyển hóa quang-điện........................14
1.1.8. Pin mặt trời hữu cơ ừên cơ sở polymer dẫn P3HT........................14
1.2. Ester-phenyl-C61-methyl butyric acid (PCBM)...................................... 15
1.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất o s c theo tỉ lệ giữa P3HT:PCBM............. 16
1.4. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo mẫu P3HT: PCBM....................... 17
1.4.1. Nồng độ hỗn hợp P3HT:PCBM......................................................... 17
1.4.2. Chế độ ủ nhiệt.......................................................................................20


Chương 2._PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẮT.......................................................................................................................21
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu bằng quay phủ li tâm .................................... 21
2.2. Phương pháp bốc bay chân không.............................................................23
2.3. Chế tạo mẫu.................................................................................................25
2.3.1 Chuẩn bị và xử lý đ ế.............................................................................25
2.3.2. Pha trộn hỗn hợp polymer..................................................................25
2.3.3. Phủ màng bằng máy spin coating...................................................... 25

Highest Occupied Molecular Orbital - Orbita phân tử điền đầy cao nhât

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital - Orbita phân tử chưa điền đầy
thấp nhât

P3HT

Poly(3-hexylthiophene).

MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-l,4-phenylene vinylene].
PCBM

Phenyl-C61-butyric acid methyl ester,

osc

Organic PMT - Pin mặt trời

OLED

Organic Light Emitting Diode - Điôt phát quang hữu cơ


2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU VÀ ĐỒ THỊ
•




3

Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis của P3HT: PCBM khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở
110°c trong thời gian 10 phút
Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-Vis của PCBM khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở 140°c
trong thời gian 10 phút, 30 phút và 60 phút [12].
Hình 3.6. Giản đồ XRD của màng P3HT (a), P3HT:PCBM (b), ủ nhiệt ở

110°c

trong thời gian 10 phút.
Hình 3.7. Phổ quang phát quang của P3HT l%t.l. (a), P3HT:PCBM - l:l,l% t.l.
(b); ủ nhiệt tại 110°c trong 10 phút
Hình 3.8. Đặc tuyển I-V của linh kiện chứa chuyển tiếp dị chất P3HT:PCBM với
Hình 3.9. а

-

Sơ

đồ

cấu

tạo

của


C60, chất màu hay nanô tinh thể. Quá trình tách hạt tải có thể rất nhanh so với quá
trình tan dã không bức xạ của đơn exciton, dẫn đến dập tắt cường độ quang huỳnh
quang (PL). Trên thể giới, hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp và đa lớp
đã và đang được rất nhiều nhóm khoa học quan tâm, thí dụ ở các nước như Mỹ,
Anh, Pháp, Đức, Italy, Canada, Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc. Trên cơ sở các
màng mỏng tổ hợp nanô, các linh kiện Organic light emitting diode (OLED),
Organic PMT (OSC),... chất lượng cao, thân thiện môi trường đang được nghiên
cứu chế tạo và đưa vào ứng dụng thực tiễn. Các nghiên cứu gần đây của GS.
Nguyễn Năng Định và cộng sự phần nào đã làm sáng tỏ một số hiệu ứng điện huỳnh
quang, quang huỳnh quang của vật liệu polymer và tổ hợp nanô phát quang. Các hạt
nanô tinh thể T1 O2 trộn vào polymer đã tạo ra biên tiếp xúc bán dẫn vùng cấm rộng
/ polymer, làm cho các hạt tải (điện tử và lỗ trống) sinh ra trên biên tiếp xúc khi
được chiểu sáng dễ dàng chuyển động về các điện cực tương ứng tạo ra điện thể và
dòng điện. Đó là cơ sở lí thuyết của pin mặt trời hữu cơ (OSC).
Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chứa các chuyển tiếp dị chất
cấu trúc nano, cũng như các tính chất đặc thù khác, đề tài luận văn được chọn là:
“Khảo sát tỉnh chất điện và quang của vật liệu tổ hợp nano dùng cho pin
mặt trời hữu

Cữ

(o s c


5

2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp chứa các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano
trên cơ sở polymer dẫn P3HT và PCBM phù hợp cho chế tạo linh kiện chuyển hóa
quang - điện năng hay pin mặt trời hữu cơ (OSC).


Potentiostat-PGS, Photo-Spectroscopy (Jasco-V-570), Photoluminescence
HORIBA, SolarSpec-5S,... Phân tích số liệu, đánh giá các kết quả nhận được thành
luận văn.

6. Giả thuyết khoa học
Khác với chuyển tiếp p-n trong chất bán dẫn vô cơ như p-n (Si) hay p-n (GaP),
chuyển tiếp dị chất (heterojunction) là biên tiếp xúc của hai loại vật liệu khác nhau
về cấu trúc tinh thể và thảnh phần cấu tạo. Trong vật liệu tổ hợp polymer dẫn điện
và các hạt nanô YÔ cơ (gọi tắt là tổ hợp nanô) có các chuyển tiếp dị chất của bán dẫn
hữu cơ và vô cơ. Chúng có thể ở dạng kđỉnhi (3D), dạng mặt (2D), dạng ống (1D)
hay dạng điểm (OD). Các loại vật liệu tổ hợp nanô khác nhau hiện đang được nghiên
cứu ngày càng nhiều, đó là do chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều chủng loại
linh kiện với các tính chất đặc thù. Có thể kể ra một số loại vật liệu và linh kiện
quang điện mới đang dần thay thể cho các linh kiện điện tử vô cơ truyền tđỉnhng,
hình thành lĩnh Yực “điện tử hữu cơ”. Các linh kiện điển hình đó là điôt phát quang
hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OSC), sensor màng mỏng hữu cơ (OTFS),
Y . Y . ..

Các quá trình xảy ra trong linh kiện quang điện tử là sinh hạt tải (điện tử và lỗ

trống), truyền hạt tải, tái hợp để phát xạ (đối với OLED) hoặc truyền hạt tải đến các
điện cực để sinh ra sức điện động (đối với OSC).
Quá trình phân tách điện tích của hạt tải (charge separation) được cải thiện nhờ
cấy thêm vật liệu giàu điện tử như C60, chất màu hay nanô tinh thể. Quá trình tách
hạt tải có thể rất nhanh so YỚi quá trình tan dã không bức xạ của đơn exciton, dẫn
đến dập tắt cường độ quang huỳnh quang (PL). Hơn nữa, sự vận chuyển điện tử trên
biên polymer/hạt nanô thường bị giới hạn bởi kênh dẫn nghèo. Trong trường hợp
này nanô que bán dẫn một chiều có ưu việt hơn các hạt nanô. Đã có những kết quả
nhận được cho thấy pin mặt trời trên cơ sở chuyển tiếp lai nanô que CdSe/poly(3hexylthiophene)(P3HT) cho hiệu suất chuyển hoá cao hơn so YỚi trường hợp sử

hạt tải) vào lớp phát quang, tiếp theo là tái hợp điện tử lỗ trống và phát quang
(photon). Trong o s c thì bức xạ năng lượng mặt trời (photon) kích thích lớp hoạt
tính để sinh ra điện tử và lỗ trống; các cặp hạt tải này không được tái hợp mà cần
được tách ra, rồi truyền về phía hai cực.


8

CHƯƠNG 1
TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG
CỦA VẬT LIỆU TÔ HỢP NANO HOẠT QUANG (TÔNG QUAN TÀI LIỆU)

1.1. P3HT - Polymer dẫn điện cho pin mặt trời hữu cơ (OSC)
1.1.1. Vài nét về P3HT
Sự tạo thành polymer dẫn loại n và loại p ở o s c rất khác với việc tạo thành
bán dẫn loại n và p. Ở các chất bán dẫn, người ta thay thể các nguyên tử gốc bằng
các nguyên tử tạp chất có nhiều hơn hoặc ít hơn số electron hóa trị và làm sinh ra
trong vật liệu một số electron hoặc lỗ trống, đây là quá trình thụ động mang ý nghĩa
“bị pha tạp”. Ngược lại, ở polymer dẫn điện, các orbitan tái định xứ của các phân
tử polymer được điền đầy một phần bởi các electron có xu hướng nhận thêm
electron qua quá trình khử hoặc cho đi electron qua quá trình oxi hóa để điền đầy
hoặc làm trống hoàn toàn orbitan định xứ và từ đó hình thành nên polymer dẫn điện
loại n hoặc p, đây là quá trình chủ động mang ý nghĩa “tự pha tạp”.
Polymer phenylene và polymer thiophene là 2 loại polymer được nghiên cứu
nhiều nhất để chế tạo o s c . Trong đó, Poly 3-hexylthiophene có tính chất tốt nhất
về cả độ dẫn và khả năng gia công. Do đó, trong công trình này, chúng tôi sử dụng
loại polymer thiophene này, dưới tên viết tắt là P3HT.
Ngoài ra, bên cạnh thành phần chính là P3HT (hay bất kì loại polymer dẫn nào
khác), các chất electron acceptor đóng vai trò hết sức quan trọng trong hệ o s c .
Trong công trình này chúng tôi sử dụng PCBM (Phenyl-C61-butyric acid methyl

trên đế mà ta mong muốn, trong khi vởi phương pháp hóa học sản phẩm là dạng
bột. Tuy vậy, thật khó khăn khi muốn liệt kê và đi vào chi tiết hết tất cả các tính
chất, cũng như sự liên quan giữa chúng và các yếu tố trong quá trình tổng hợp. Do
đỏ, chúng tôi chỉ nêu lên những tính chất chung nhất và ảnh hưởng lớn đến phương
pháp gia công và tính chất điện của pin mặt trời polymer.
Độ dẫn của P3HT chủ yếu phụ thuộc các yểu tố là hình thái và khối lượng
phân tử của P3HT, sau đây là các tính chất của P3HT.


10

1,13, Tính chất hấp thụ bửc xạ mặt trờỉ
Độ rộng vùng cấm là khái niệm rất quen thuộc, cũng là yếu tố quan trọng nhất
về mặt tính chất đối với P3HT. Độ rộng vùng cấm của một chất được định nghĩa
theo cách, thông thường là vùng giữa HOMO và LUMO (của P3HT là 1.9 eV),
trong vật liệu quang nó lại được hiểu theo cách khác, cụ thể hơn với hiệu ứng quang
điện. Hai mức năng lượng này được xác định bằng phổ hấp thu. Polymer có độ rộng
vùng cấm thấp là polymer hấp thụ bước sóng ánh sáng trên 600 nm [1].
Đường hấp thu của P3HT chỉ dài đến bước sóng 700 nm, và chiếm 1 phần nhỏ
của phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời. Độ rộng vùng cấm của polymer nào càng
thấp, thì vùng phồ hấp thu càng lớn, tức là càng nhận nhiều photon từ ánh sáng mặt
trời. Một loại polymer dẫn khác cũng hay được sử dụng là MEH-PPV, phổ hấp thu
ánh sáng cực đại ở bước sóng 900 nm (hình 1.2)

Hình 1.2. Phổ hấp thu của P3HT và phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời [1]
1.1,4. Khả nàng gia công
Đây chính là ưu thể nỗi trội của P3HT so với các loại polymer dẫn. cấu trúc
của P3HT gồm các nhánh dài c 6 gắn trên các vòng thiophene. Chính các nhánh dài
này đã tạo điều kiện cho P3HT tan tốt trong rất nhiều loại dung môi bình thường.
Trên thực tế, người ta thường sử dụng các loại dung môi hữu cơ như cloroform

HT, ta gọi là cấu hình regioregular.
Để cho ra sản phẩm có cấu hình regioregular cao, thay đổi chất xúc tác và điều
kiện phản ứng. McCullough đã nhận ra khi sử dụng NiCl2(dppe) làm chất xúc tác,
sản phẩm tạo thành có thể chứa đến 100% HT. Ngoài ra, đơn giản hơn, ta có thể
tiến hành cho xúc tác FeCỈ3 vào chậm để đạt được tỉ lệ HT cao.
Chúng ta phải cố gắng đạt được cấu hình này YÌ cấu hình của P3HT ảnh hưởng
rất lớn đến tính chất của polymer này, bao gồm khả năng kết tinh, khối lượng phân
tử và quan trọng hơn là độ dẫn điện (hình 1.3).


12

Hình 1.3. Ảnh AFM của rr-РЗНТ với nhiều Mw khác nhau [2]
1,1,6, Khả năng kết tình
Khả năng kết tinh của P3HT phụ thuộc vào các yểu tố như: khối lượng phân
tử, độ phân tán, cấu hình và quá trình gia công. Đã có nhiều nghiên cứu về ảnh
hưởng của các yếu tố này và có một số kết luận đáng chú ỷ sau:
P3HT có cấu trúc regioregular, hay chỉ có liên kết H-T, cho sản phẩm có độ
kết tinh cao hơn P3HT có sự xuất hiện ngẫu nhiên của liên kết H-T, H-H và T-T. Có
thể giải thích điều này dựa trên khả năng sắp xếp chặt chẽ và đều đặn của các nhánh
hexyl dài trên thỉophene. Khi có liên kết H-H và T-T, cấu tríie đều đặn này bị bẻ
gãy, do đó độ kết tinh giảm.
Khối lượng phân tử càng cao, hàm lượng kết tinh càng cao, khối lượng phân
tử thấp thì vùng kết tinh, sắp xếp đều đặn hơn (hình 1.3).Tuy nhiên vấn đề này có
nhiều kết quả nghiên cứu trái ngược nhau, Li et al.[3]. Quá trình bay hơi dung môi
càng chậm, P3HT kết tinh càng tốt. Hiện nay, một kỹ thuật mà các nhà khoa học
luôn sử dụng để tăng độ kết tinh của P3HT đó là ủ nhiệt.


13

cao. Khối lượng phân tử càng cao, độ dẫn P3HT càng cao.Quá trình ủ nhiệt làm
tăng độ dẫn P3HT.Sự tiếp xúc giữa P3HT và độ ẩm làm giảm độ dẫn P3HT.
Bảng 1.1 Ảnh hưởng của Mw P3HT đến hiệu suất của PMT Thí nghiệm của Wu với hệ P3HT-TÌ02 [5]
P3HT’sM W

Hiệu suất chuyển

Voc( V)

Isc (mA/cm2)

FF( %)

10

0.56

1.22

29.30

0.20

30

0.57

2.14

38.19



15

thể đạt được trong vài năm tới. Nhược điểm cố hữu của pin mặt trời vô cơ là cồng
kềnh, chi phí cho việc chể tạo và lắp đặt rất cao. Rẻ, tiện lợi, dễ chế tạo, o s c được
kỳ vọng sẽ làm tăng tỷ lệ năng lượng mặt trời so với các năng lượng hoá thạch
truyền thống. Trong o s c , để sinh được điện năng và tải được điện năng ra ngoài,
cần có polymer dẫn điện hay còn gọi là bán dẫn hữu cơ. Như đã nêu ở trên, có rất
nhiều loại polymer dẫn điện, tuy nhiên để đáp ứng được các yêu cầu khắt khe về
tính chất, khả năng gia công, và quan trọng hơn là khả năng chịu môi trường, chỉ
một số ít polymer dẫn đạt được tiêu chí cho o s c .
Pin mặt trời (PMT) với lớp hoạt tính là P3HT và PCBM được đánh giá là
khả quan nhất về mặt hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng, số lượng
bài báo về loại PMT này chiếm số lượng khá cao trong tổng số các nghiên cứu về
o s c . Do đó, việc hiểu và nắm bắt được những kinh, nghiệm mà các nhà nghiên cứu
đi trước đã thực hiện về P3HT-PCBM là rất cần thiết.

1.2. Ester-phenyl-C61-methyl butyric acid (PCBM)
PCBM là một dẫn xuất của fullerene C60, lần đầu tiên được tổng hợp bởi
Hummelen và các cộng sự tại Santa Barbara vào năm 1995. cấu tạo phân tử của
PCBM được mô tả trên hình 1.5. Đó là một vật liệu nhận điện tử và thường được sử
dụng trong các pin năng lượng mặt ười hữu cơ. Các lớp hữu cơ hoạt động trong các
pin năng lượng mặt ữời hữu cơ thường được xây dựng từ một hỗn hợp của polymer
(như P3HT, MEH-PPV) và PCBM hình thành một mạng lưới gọi là dị thể phân tán
trong thể tíc h .

Hình 1.5 PCBM Phenyl-C-61-butíric acid methy ester




Bước sóng [пт]

Hình 1.6. Phổ hấp tầu của màng P3HT:PCBM theo tỉ lệ PCBM [3]


17

Ket quả này khá hợp lý khi Yamanari [6] tiến hành khảo sát hai thông số quan
trọng của o s e là dòng ngắn mạch Isc và hiệu suất chuyển hoá năng lượng PCE
theo tỉ lệ P3HT:PCBM (Hình 1.7). Từ hai nghiên cứu trên, ta có thể kết luận rằng,
khả năng hấp thu photon ảnh hưởng lớn đến hiệu năng của o s c , và tỉ lệ tối ưu của
PCBM trong hỗn hợp là khoảng 40 %t.l..( 1:0,66). Tuy nhiên có các tác giả khác lại
đưa ra nhận định tỉ lệ P3HT:PCBM tốt nhất là 1:1(50% t.l.).
1.4

•

Hiệu s u â t %

□

J(m A /cm 2>

-

8

1.2



2

3 %t.l. trong

dung môi clorobenzene YỚi tỷ lệ P3HT:PCBM là 1:1. Màng được chế tạo bằng
phương pháp phủ quay YỚi tốc độ lần lượt là 300, 1000 và 3000 v/ph, điều này là do
độ nhớt của dung dịch có nồng độ cao lớn hơn rất nhiều so YỚi nồng độ thấp. Các
mẫu này (cả ủ nhiệt và không ủ nhiệt) được đo phổ UV-vis (Hình 1.8).


18

3
cd
J3E

Đặc tuyến I-V (hình 1.9) cho thấy, Jsccủa mẫu 1 %t.l. cao

hơn nhiều so với các mẫu còn lại, dẫn đến hiệu suất chuyển h.oá PCE cũng sẽ tốt
hơn. Voc hầu như không bị ảnh hưởng. Chi tiết hơn và để chứng minh các giả thiết ở
trên, tác giả tiến hành chụp ảnh. TEM (hình 1.10) và giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
của mẫu (hình 1.11). Từ ảnh TEM, nhận thấy ở tất cả các mẫu đều có vùng tinh thể,
nhưng chỉ có mẫu 1 %t.l. mới có tinh thể lớn, có dạng s ợ i.

Hình 1.10. Ảnh TEM của P3HT:PCBM với các nồng độ 1, 2 và 3% t.l. được ủ nhiệt
tại

150 °c.


20

Vậy có thể kết luận rằng, với nồng độ 1 %t.l., các mạch P3HT và PCBM được
sắp xểp trật tự hơn, làm quá trình tải hạt dẫn dễ dàng hơn, và khả năng hấp thu ánh
sáng vùng khả kiến tăng đáng kể do đó các thông số của

osc

tăng cao khỉ giảm

nồng độ.
1.4.2. Chế độ ủ nhiệt

28

(đ ộ )