1
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
HÀ NỘI – 2012
2
NGUYỄN QUỐC KHÁNH
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO CdSe/PMMA
Chuyên ngành : Vật liệu và linh kiện nano
Mã số : Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. Nguyễn Kiên Cường
công nghệ truyền thông và chế tạo các thiết bị quang tử 27
6
1.5 PMMA polyme 29
Chƣơng III - Các phƣơng pháp nghiên cứu và đánh giá 32
2.1 Phương pháp quay phủ (spin coating) 32
2.2 Tạo màng bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không 33
2.3 Chụp ảnh bề mặt (SEM) 34
2.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 35
2.5 Phương pháp đo phổ quang – huỳnh quang (PL) 36
2.6 Đo đặc trưng I-V của linh kiện 37
2.7 Phép đo phổ hồng ngoại FTIR 37
Chƣơng IV - Kết quả nghiên cứu và thảo luận 39
3.1 Chế tạo chấm lượng tử cdse 39
3.2 Chế tạo màng tổ hợp nano CdSe/PMMA 41
3.3 Phân bố chấm lượng tử CdSe nc-PMMA trong PMMA polymer 41
3.4 Phép đo FT-IR 42
3.5 Phép đo I-V 43
3.6 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử và vật liệu tổ hợp nano 48
3.7 Kết quả đo huỳnh quang 47
3.8 Phép đo điện quang 49
KẾT LUẬN 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
-1/2
. Mỗi đường
hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái( k
y
,k
z
) riêng biệt
Hình 1.4. (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất
cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong
không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép.
(d) Mật độ trạng thái 0d g
0d
(E) dọc theo một chiều
Hình 1.5. Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi các mức năng lượng và mật
độ các trạng thái từ tinh thể bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây lượng tử và
chấm lượng tử.
Hình 1.6. Bước sóng phát xạ của chấm lượng tử CdSe thay đổi bởi kích thước
của hạt nano và thành phần.
Hình 1.7. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe với kích thước
khác nhau và lớp bên ngoài khác nhau
Hình 1.8. Kích thước hạt CdSe giảm từ 5,5 nm đến 2,3 nm (từ phải sang trái)
khiến sự phát huỳnh quang của dung dịch nước thay đổi từ màu đỏ đến màu
xanh bao phủ toàn bộ phổ ánh sáng thấy được.
Hình 1.9. Phổ phát xạ của các chấm lượng tử kích thước khác nhau
Hình 1.10. Đèn phát huỳnh quang màu xanh (trái) và màu trắng (phải) được
chế tạo tại Sandia National Laboratories (Hoa Kỳ).
Hình 1.11. Phổ hấp thụ và phát xạ của các chấm lượng tử CdS
8
Hình 1.12. Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe (sử dụng phương pháp
dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao
9
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp CdSe/PMMA
Hình 3.3. Phổ FTIR của tổ hợp màng
Hình 3.4. Mẫu linh kiện đo IV
Hình 3.5. Đường đặc trưng IV của màng tổ hợp
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của màng CdSe
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của màng CdSe/PMMA
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của Cdse
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang màng tổ hợp CdSe/PMMA
Hình 3.10. Phổ phát quang của đèn led phủ vật liệu tổ hợp
Hình 3.11. Đèn led được phủ màng CdSe/PMMA
Hình 3.12. Vật liệu dẫn quang 10
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DDPA Dodecylphosphonic acid
HTL Hole-transport layer
HAD Hexadecylamine
LED Lightting emission Diot
MMA MethAacrylate
nc Nanocrystals
PL Photoluminescence
dẫn vào kháng thể để xem kháng thể bám vào protein nào của tế bào ung thư, để
xem hóa chất truyền thông tin như thế nào ở tế bào dây thần kinh…
Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo các QDs cũng đã đạt được những
thành công nhất định như đã tạo ra được các chấm lượng tử CdS, CdSe,
ZnS…bằng nhiều các phương pháp khác nhau. Trong đó QD CdSe đang được
quan tâm nghiên cứu rất nhiều bởi tính chất quang rất hấp dẫn của nó và QD
CdSe có rất nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực quang tử và sinh học.
Sợi quang khuyếch đại polyme đang ngay càng được ứng dụng trong
khuyếch đại tín hiệu quang với dải rộng hay được sử dụng trong các thiết bị
quang tử khác.
Chấm lượng tử nc-CdSe pha tạp trong
Poly-Methyl-Meth-Acrylate tạo
thành tổ hợp nano (nanocomposite) CdSe/PMMA có đặc tính mềm dẻo, khối
lượng nhẹ và giá thành rẻ. Tính chất hấp thụ và phát quang và khả năng ứng
dụng truyền tín hiệu quang của tổ hợp nano là hướng nghiên cứu rất có triển
vọng ở trong cũng như các nước trên thế giới.
Chính vì vậy, đề tài: "Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu tổ
hợp nano CdSe/PMMA" được chọn là đề tài của luận văn. 12
Luận văn gồm 3 chương:
Chương I: Tổng quan Về Chấm lượng tử và PMMA polyme
Chương II: Các phương pháp nghiên cứu và đánh giá
Chương III: Kết quả và thảo luận.
13
CHƢƠNG I - CHẤM LƢỢNG TỬ, CÁC TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG
y,
lớn, có bề dày d
z
cỡ vài nm. Các điện tử có thể di
chuyển tự do trong mặt phẳng x – y, nhưng không thể di chuyển tự do theo
phương z. Hệ hai chiều này còn có tên gọi khác là khí điện tử hai chiều (2DEG:
2-Dimensional Electron Gas) [11] Trong hệ 2 chiều phổ năng lượng bị gián
đoạn theo chiều bị giới hạn. 14 Hình 1.2 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng , x y k k
theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián
đoạn ứng với n
z =
1,2…(theo phương z ). (b) Mật độ trạng thái g
2d
(E) hệ hai
chiều [11]
- Trường hợp 1D (dây lượng tử): điện tử bị giới hạn theo hai chiều, nó
chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây. Phổ năng lượng gián đoạn theo
hai chiều trong không gian. Hệ này còn gọi là hệ một chiều (1DES: 1
dimensional Electron System) Hình 1.3 (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì
∆k
x
y
, k
z
) gián đoạn trong không gian k. Phổ năng
lượng từ gián đoạn chuyển sang thành tách mức năng lượng, các mức này bị
gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian. Hình 1.4 (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam
giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các
điểm trong không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián
đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái 0d g
0d
(E) dọc theo một chiều [11]
Để hiểu rõ hơn sự giảm số chiều ảnh hưởng trực tiếp đến phổ năng lượng,
ta xét đến mật độ trạng thái ρ(E), một thông số cho biết số lượng trạng thái khả
dĩ trên một đơn vị năng lượng. Xét trong từng trường hợp, đối với bán dẫn khối,
mật độ trạng thái phụ thuộc theo căn bậc hai vào năng lượng của trạng thái điện
tử và phương trình biểu diễn mối quan hệ như sau:
Đối với giếng lượng tử, mật độ trạng thái liên quan đến năng lượng theo
phương trình như sau:
Ở đây, ε
n
là năng lượng mức thứ n, thêm vào đó, với L là độ rộng của
giếng thế năng có trong biểu thức tính ε
n
:
1.1
độ các trạng thái từ tinh thể bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây lượng tử và
chấm lượng tử.
Như vậy, chấm lượng tử (Quantum dots, QDs) là các tinh thể nano bán
dẫn, có kích thước từ vài nm tới vài chục nm, thường có dạng hình cầu. Chấm
1.3
1.4
1.5
17
lượng tử giam giữ mạnh các điện tử, lỗ trống và các cặp điện tử - lỗ trống (còn
gọi là các exciton) theo cả ba chiều trong một khoảng cỡ bước sóng de Broglie
của các điện tử. Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng lượng của hệ bị lượng tử
hoá, giống như phổ năng lượng gián đoạn của một nguyên tử. Chính vì lí do này
mà các chấm lượng tử còn được gọi là các “nguyên tử nhân tạo”.
Các chấm lượng tử bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam
giữ lượng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một
trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các chấm
lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần lên khi kích thước
của hạt giảm đi và quan sát được qua sự dịch chuyển về phía các bước sóng
xanh hơn (Blue) trong phổ hấp thụ. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu
trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và
đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các
vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về
quang học nổi trội của chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất
nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở
điều kiện kích thích. Bên cạnh yếu tố phổ hấp thụ rất rộng rất thuận lợi trong
ứng dụng thì phổ phát xạ cũng hữu ích không kém vì phổ phát xạ của các tinh
thể nano bán dẫn này rất hẹp. Thêm nữa là yếu tố thời gian sống huỳnh quang,
của chấm lượng tử dài đây là điều mà các nhà nghiên cứu rất cần để theo dõi
từng phân tử riêng biệt với cường độ huỳnh quang yêu cầu lớn. Và ngoài ra có
thành phần không đổi của chấm lượng tử cho kết quả phổ như trong hình A.
Trong khi đó, giữ kích thước tinh thể nano không đổi (đường kính 5nm) và thay
đổi thành phần, pha tạp thêm Te: CdSe
0.34
Te
0.46
lúc này chấm lượng tử có khả
năng phát xạ trong khoảng bước sóng 610nm và 800nm với màu sắc như trên
hình B.
Bước sóng phát xạ của các chấm lượng tử CdSe có thể thay đổi được
trong vùng nhìn thấy (450 - 650 nm), trong khi giữ ở kích thước 5 nm nhưng
thay đổi thành phần với CdSe1-xTex, cực đại phát xạ có thể thay đổi từ 610 –
800 nm (B).
Hình 1.7 là ảnh màu phát xạ của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe với các
kích thước khác nhau, cho thấy ảnh hưởng của kích thước các chấm lượng tử và
19
của lớp vỏ bọc tới màu phát xạ của chúng. Các chấm lượng tử CdSe này hoàn
toàn dùng được trong các ứng dụng sinh học. Hình 1.7 Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác
nhau và lớp bên ngoài khác nhau. Với sự chiếu sáng của đèn tử ngoại, năng
lượng huỳnh quanh tăng dần từ trái sang phải và kích thước chấm lượng tử
giảm dần.
Việc có thể tổng hợp được các tinh thể nano bán dẫn với kích thước phân
bố hẹp và hiệu suất huỳnh quang cao đã làm cho các chấm lượng tử trở lên hấp
dẫn hơn so với các phân tử hữu cơ trong các ứng dụng quang điện tử và đánh
dấu huỳnh quang sinh học. Những loại chấm lượng tử được nghiên cứu rộng rãi
hiện nay là những hợp chất thuộc nhóm AIIBVI như CdSe, ZnS, CdTe,
Chấm lượng tử có thể chỉ có một điện tử tới hàng ngàn điện tử. Các transistor
đơn điện tử có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong lương lai. Các chấm lượng tử
thể hiện các tính chất quang và điện do hiện tượng giam giữ lượng tử gây ra.
Trong phần dưới đây sẽ trình bày những các tính chất lý thú này.
1.2.1 Tính chất quang
Nghiên cứu về chấm lượng tử bắt đầu từ năm 1986 và tăng mạnh cho đến
nay đã có hơn 2.000 đăng ký phát minh cho các ứng dụng của chấm lượng tử.
Đặc trưng quang học dễ nhận ra nhất của các chấm lượng tử dạng keo là
màu sắc của chúng. Kích thước chấm lượng tử đóng vai trò quan trọng trong
màu sắc của nó. Các chấm lượng tử của cùng một vật liệu nhưng có kích thước
khác nhau sẽ phát ra ánh sáng với các màu sắc khác nhau. Nguyên nhân của hiện
tượng này chính là hiệu ứng giam cầm lượng tử.
Các chấm lượng tử lớn hơn sẽ có phổ huỳnh quang đỏ hơn, tức là năng
lượng thấp hơn (hình 1.8). Ngược lại, các chấm lượng tử nhỏ hơn sẽ phát ra các
ánh sáng xanh hơn, ứng với năng lượng cao hơn. Màu sắc chấm lượng liên quan
trực tiếp với các mức năng lượng của chấm lượng tử. Nói một cách khác, năng
lượng vùng cấm mà xác định năng lượng và màu sắc của ánh sáng huỳnh quang
tỷ lệ nghịch với kích thước chấm lượng tử. Chấm lượng tử lớn hơn có nhiều
mức năng lượng và khe trống sẽ gần hơn. Điều này cho phép chấm lượng tử hấp
thụ các photon chứa ít năng lượng, tức là hấp thụ được các photon ứng với dải
màu đỏ của phổ năng lượng. Các nghiên cứu được công bố gần đây cho thấy
21
hình dạng của chấm lượng tử là một trong các nhân tố ảnh hưởng tới màu sắc.
Xa hơn nữa, thời gian sống của huỳnh quang cũng được xác định bởi kích thước
chấm lượng tử. Chấm lượng tử lớn hơn có nhiều mức năng lượng với khe trống
gần hơn và tại đó cặp điện tử - lỗ trống có thể bị bẫy. Do đó, các cặp điện tử - lỗ
trống trong chấm lớn hơn sẽ sống lâu hơn do các chấm lớn hơn có thời gian
sống dài hơn.
trong vùng hoá trị, trong bán dẫn khối thì đây chính là sự hấp thụ hạt tải tự do.
Chúng phụ thuộc sự có mặt của hạt tải tự do (các điện tử trong vùng dẫn hoặc
các lỗ trống trong vùng hoá trị) như là kết quả của việc pha tạp hoặc là kết quả
của việc điện tích được đưa vào nhờ điện trường. Trong bán dẫn khối, các dịch
23
chuyển như thế: từ một mức k này tới một mức k khác của vùng dẫn (hoặc vùng
hoá trị) đòi hỏi sự thay đổi giả moment k và nó trở nên được phép do tương tác
với các phonon mạng. Mạng này có thể cung cấp hoặc làm moment này thay
đổi.
Như vậy, quá trình này được so sánh với các dịch chuyển giữa các vùng
trong cùng một khối, bởi vì các dịch chuyển giữa các vùng không đòi hỏi sự
thay đổi về moment k. Trong các cấu trúc bị giam giữ như giếng lượng tử, các
mức con được đặc trưng bởi các số lượng tử khác nhau (n = 1, 2, …) tương ứng
với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ. Như thế, đối với vùng dẫn, một
điện tử có thể nhẩy từ mức con này tới mức con khác mà không cần thay đổi giả
moment k hiện tại của nó. Các dịch chuyển trong vùng này (hoặc các dịch
chuyển giữa các mức con) vẫn đòi hỏi sự xuất hiện của các hạt tải điện tử trong
vùng dẫn hoặc lỗ trống trong vùng hoá trị. Hệ số các dịch chuyển trong vùng
tăng một cách nhanh chóng theo độ rộng của giếng lượng tử. Tuy nhiên, khi
kích thước nhỏ, các trạng thái điện tử không bị giam giữ lâu trong giếng.
1.2.3 Sự tăng lực dao động tử
Cường độ dải hấp thụ UV-Vis là hàm của năng lượng dịch chuyển và bình
phương của lực dao động tử. Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trống được liên
kết với nhau bằng lực hút Coulomb với năng lượng liên kết cỡ vài chục meV.
Exciton này bị oxy hoá tại các năng lượng nhiệt. Lực dao động tử đối với
exciton liên kết được cho bởi công thức:
22
2
2
dụng điện trường dọc theo hướng giam giữ. Điện trường cũng có thể làm trộn
lẫn các trạng thái bị lượng tử hoá khác nhau và dẫn đến sự phân bố lại lực dao
động tử giữa các trạng thái kích thích được phép. Chẳng hạn, nếu không có điện
trường, chỉ các dịch chuyển
n giữa các mức được lượng tử hoá của các vùng
dẫn và vùng hoá trị, ví dụ như n = 1
n = 1, là được phép với giếng lượng tử
đối xứng tức là giếng lượng tự có hàng rào thế trên cả hai mặt là giống nhau.
Nguyên nhân chính cho các hiện tượng này là do có sự thay đổi lớn trong
phổ hấp thụ quang học tương ứng với các dịch chuyển exciton, theo hàm của
điện trường áp theo hướng giam giữ. Hiệu ứng này cũng được gọi là hấp thụ
điện tử (electro – absorption), dẫn đến sự thay đổi tương ứng
n trong phần
thực của chiết suất và có thể được dùng để điều biến sự lan truyền ánh sáng do
điện trường áp vào. Ứng dụng các linh kiện giếng lượng tử sử dụng các nguyên
tắc này để làm các điều biến quang – điện.
1.3 Chế tạo chấm lƣợng tử
Lịch sử của việc chế tạo tinh thể nano bán dẫn II-VI được bắt đầu bằng
những bài báo công bố đầu tiên của A.Henglein [5] vào năm 1982. Công trình
này nghiên cứu hóa học bề mặt, sự suy giảm năng lượng quang của tinh thể bán
dẫn và các quá trình phân tích tinh thể khác. Kết quả nghiên cứu này đã đưa ra
phổ hấp thụ của tinh thể CdS ở kích thước lượng tử.
25
Hình 1.11 Phổ hấp thụ và phát xạ của các chấm lượng tử CdS
Chấm lượng tử CdS được chế tạo từ hai hợp chất hóa học là Cd(ClO
ứng dụng khác nhau từ các tinh thể bán dẫn.
27
Hình1.13: Phổ hấp thụ và phát xạ của CdS sols (polyphosphate preparation)
Trên hình 1.13 là phổ hấp thụ và phát xạ của CdS sols với giải kích thước
từ 4 đến 6 nanomet (phân tích bằng ảnh TEM) được chế tạo bằng kết tủa ion
Cd
2+
và sử dụng NaOH, kết quả cho thấy dải phát xạ mạnh của chấm lượng tử
gần với năng lượng phát xạ ở cạnh của năng lượng bề mặt theo kích thước.
1.3.1 Phƣơng pháp Thiol
Trong phương pháp này, người ta sử dụng thiols như một tác nhân trong
quá trình chế tạo chấm lượng tử II-VI. Muối sắt được hòa tan trong nước với các
thiols ổn định, để sinh ra các nano tinh thể CdSe, CdTe, HeTe và CdHgTe. Các
thiols thường được sử dụng là: 1-thioglycerol, 2-mer-captoethanol, 1-mercapto-
2propanol, 1,2-dismercapto-3-propanol, thiogalycolic acid, thiolactic acid và
cystemine.
Hình 1.14 (từ trái qua): dung dịch 1-thioglycerol; cấu trúc hóa học 2-
mer-captoethanol; cấu trúc hóa 1-mercapto-2propanol.
Copyright: Tài liệu đại học ©