ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN ANH TÚ

Chế tạo và khảo sát tính chất quang của Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1xCdxS

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA

HÀ NỘI


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS.
Nguyễn Xuân Nghĩa là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo
điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Hoàng Thị Lan Hương, NCS. Nguyễn Xuân Ca và
NCS. Nguyễn Thị Luyến, những người đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho em
những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, luôn giúp đỡ, động viên để em hoàn
thành tốt luận văn này.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường Đại
học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn
Vật lý chất rắn đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học
tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn
bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều


1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần_____________________5
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano tinh thể bán
dẫn ba thành phần___________________________________________________9
1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng

9
13

Chương 2...............................................................................................................22
THỰC NGHIỆM......................................................................................................22

2.1. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS__________________________________22
2.1.1. Hóa chất
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxS
2.1.4. Làm sạch mẫu

22
23
23
25

2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu______________________25
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua
2.2.2. Nhiễu xạ tia X
2.2.3. Hấp thụ quang học
2.2.4. Quang huỳnh quang


5


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs
Eg
NC
nm
OA
ODE
PL
SA
T
TEM
XRD
θ

Hấp thụ
Năng lượng vùng cấm
Nano tinh thể
Nano met
Acid Oleic
Octadecene
Huỳnh quang
Acid Stearic
Nhiệt độ
Hiển vi điện tử truyền qua
Nhiễu xa tia X
Góc therta


2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu______________________25
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua
2.2.2. Nhiễu xạ tia X
2.2.3. Hấp thụ quang học
2.2.4. Quang huỳnh quang

25
26
27
29

Chương 3...............................................................................................................32
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................................32

3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trưng vật lý của nano tinh thể
Zn1-xCdxS_______________________________________________________32
3.1.1. Hình dạng và kích thước
3.1.2. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang

32
37

3.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd và đặc trưng của nano tinh thể Zn1-xCdxS______45
3.2.1. Hình dạng và kích thước
3.2.2. Cấu trúc tinh thể
3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang

45
48
49

ranh giới giữa lý thuyết cổ điển của Newton và lý thuyết cơ lượng tử. Vì vậy các NC có
nhiều tính chất vật lý và hóa học đặc biệt mà các vật liệu khối không thể có được.

1


Hình 1.1. Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ
và phổ PL của chúng tương ứng với kích thước tăng dần.
Công nghệ NC bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm đầu 1980 trong
các phòng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell Laboratories và của Alexander Efros và
Alexei I. Ekimov, ở Viện Công nghệ Vật lý A.F. Ioffe ở St. Peterburg [13]. Thuật ngữ
“chấm lượng tử” đã được Mark A. Reed đưa ra đầu tiên vào năm 1988, trong đó bao hàm
các NC bán dẫn phát quang, mà các exciton của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều
không gian - sự giam giữ lượng tử. Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm
ngặt khi bán kính của hạt chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Borh của exciton, kích thước
điển hình cỡ từ 2 - 20 nm. Thông thường, chúng là các hệ hai thành phần, bao gồm một
lõi của vật liệu bán dẫn rồi được bọc với một lớp vỏ của một chất bán dẫn khác, như
được minh họa trên hình 1.1. Huỳnh quang (PL) của NC hình thành khi chấm lượng tử
hấp thụ một photon có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu bán
dẫn lõi, dẫn đến việc một điện tử bị kích thích và được đưa lên vùng dẫn, để lại một lỗ
trống ở vùng hóa trị. Như vậy, một cặp điện tử - lố trống (exciton) được tạo ra. Thời gian
sống phát xạ của NC thì dài, cỡ 10 - 40 ns, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại các bước
sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ (Abs) mở rộng, như được minh họa trên hình 1.1.

2


Do Eg quyết định bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể kiểm soát bước sóng phát xạ
qua kích thước của hạt nano (Eg tỷ lệ nghịch với bình phương kích thước của chấm
lượng tử). Các NC có các tính chất vật lý phụ thuộc vào kích thước §và thành phần tạo ra

nghiệm trong nước) để chế tạo ra các NC Zn1-xCdxS có chất lượng cao.

3


 Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại (TEM, XRD, máy đo phổ Abs và PL)
để nghiên cứu tính chất quang của NC Zn1-xCdxS trong mối liên hệ với nhiệt độ phản
ứng, thời gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng
III. Phương pháp nghiên cứu.
 Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát trực tiếp
các NC Zn1-xCdxS chế tạo được, về hình dáng và kích thước bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của các NC Zn1-xCdxS bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
 Sử dụng phương pháp đo phổ Abs và PL để nghiên cứu tính chất quang của
các NC Zn1-xCdxS vừa chế tạo được.

IV. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 50 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng và 30 hình.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần và ảnh
hưởng của các thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các
tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng nên tính chất quang của NC ba thành phần.
Chương 2. Trình bày phương pháp chế tạo NC Zn1-xCdxS. Giới thiệu các
phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc cũng như
tính chất quang của các NC Zn1-xCdxS.
Chương 3. Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo NC Zn1-xCdxS theo
nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng. Các
thông số đặc trưng về cấu trúc của NC Zn1-xCdxS như: hình dạng và kích thước được
nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của NC Zn1-xCdxS được nhận dạng nhờ kỹ
thuật nhiễu xạ tia X. Các tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL.

độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của NC khi phát quang,
tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt.
Trong các vật liệu bán dẫn thì các NC bán dẫn hai thành phần thuộc nhóm A IIBIV

5


được đặc biệt quan tâm. Các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác nhau đã
được tập trung nghiên cứu và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ như trong linh
kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy,
trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử
tế bào [7], các cảm biến sinh học nano [14]. Tuy nhiên trong từng ứng dụng cụ thể lại đòi
hỏi các NC có các đặc điểm khác nhau. Ví dụ như, trong đánh dấu sinh học cần các NC
có kích thước nhỏ, nhưng trong thí nghiệm ghép kênh lại cần các NC có kích thước lớn
để đạt được màu sắc phát quang, kích thước cũng đóng vai trò quan trọng khi dùng các
NC trong các tế bào quang điện. Các NC hai thành phần có kích thước nhỏ (đường kính
nhỏ hơn 2 nm) với dải phát xạ trong vùng quang phổ màu xanh còn rất khó khăn để thụ
động hoá được, phân bố kích thước rộng và hiệu suất lượng tử thấp. Hơn nữa việc thay
đổi tính chất vật lý và hoá học của vật liệu bằng cách thay đổi kích thước hạt có thể gây
ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc biệt khi kích thước hạt nhỏ thì các tính chất
của chúng không ổn định trong quá trình sử dụng. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất
của các NC mà không cần thay đổi kích thước của chúng?
Một trong các giải pháp để đáp ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp kim, vì
tính chất quang của chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc
vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của NC
hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước
của hạt. NC hợp kim được tạo thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần,
chúng có thể phân loại là NC hợp kim 3 thành phần và 4 thành phần. NC hợp kim 3 thành
phần là dạng ở đó phân tử mẹ là hệ 2 thành phần với ion dương hoặc ion âm chung. Ví
dụ: NC hợp kim của M’A và M’’A tạo thành (M’A)x(M’’A)1-x hoặc M’xM’’1-xA, ở đó M’ và



nhấp nháy phụ thuộc rõ ràng vào chiều dày lớp vỏ trong cấu trúc CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS.

Hình 1.3. So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống và (b) NC có cấu trúc vùng
năng lượng thay đổi liên tục. Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu trúc vùng năng lượng có
dạng bậc thang đối với NC lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) và cấu trúc vùng năng lượng
của NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ (Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng parabol. Đường biểu diễn
cường độ PL (bên phải) cho ta thấy sự nhấp nháy PL sảy ra rất rõ ràng đối với NC
CdSe/ZnS và sự phát xạ liên tục đối với NC Cd1-xZnxSe/ZnSe [17].
Tuy nhiên sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ vẫn chưa được hạn chế một

8


các triệt để. Để khắc phục nhược điểm này người ta có thể sử dụng NC có Eg thay đổi
một cách liên tục đó chính là các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ. Trong các NC này
Eg của chúng sẽ dịch dần từ Eg của vật liệu lõi tinh khiết ở tâm của NC tới giá trị Eg của
vật liệu vỏ nằm phía ngoài cùng của NC. Do đó khả năng giam giữ của NC có dạng là
một parabol hay đơn giản là mượt hơn (hình 1.3 (b)) so với cấu trúc NC lõi/vỏ truyền
thống (hình 1.3 (a)).
Tỷ lệ tái hợp Auger trong NC có cấu trúc vùng năng lượng dạng parabol được kì
vọng sẽ giảm đáng kể so với NC có cấu trúc vùng năng lượng gián đoạn bởi vì điện tử và
lỗ trống tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng sẽ không có đủ động lực để kết
tinh với hạt tải thứ 3 trong trạng thái kích thích. Một nghiên cứu gần đây về NC hợp kim
có cấu trúc lõi/vỏ Cd1-xZnxSe/ZnSe đã cho ta thấy sự dập tắt hoàn toàn hiện tượng nhấp
nháy PL trong NC này [12]. Như vậy bằng cách sử dụng các NC hợp kim có cấu trúc
dạng lõi/vỏ ta đã loại bỏ hoàn toàn được hiện tượng nhấp nháy PL. Lớp vỏ ngoài không
những có tác dụng hạn chế quá trình tái hợp Auger nó còn có tác dụng thụ động hóa các
liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam

NC hợp kim ZnCdSe. Kết quả chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ vẫn được duy trì ở nhiệt độ dưới
270oC. Nhưng khi nhiệt độ tăng lên trên 270oC thì cấu trúc lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi
thành cấu trúc hợp kim và ở nhiệt độ 270oC được gọi là “allaying point” [9].

Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ
CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [22].
Sung et al đã nghiên cứu động học của quá trình biến đổi này và đã đưa ra kết
luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan đến sự phân ly liên kết của các ion Zn2+
và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+ vào trong mạng nền CdSe [15]. Ở nhiệt độ cao
cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến đổi nhanh chóng thành cấu trúc hợp kim ZnCdSe có thể
là do sự gia tăng độ linh động của các ion khuếch tán khi nhiệt độ tăng. Lee et al nghiên
cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ của nanorods CdSe/ZnSe ở nhiệt độ
270oC và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt (hình 1.5 (b))
[6]. Sự dịch đỉnh phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt tăng là kết quả của
quá trình sát nhập vùng cấm giữa ZnSe có độ rộng vùng cấm rộng với CdSe có độ rộng
vùng cấm hẹp hơn. Sự mở rộng và nghiêng của phổ phát xạ ở thời gian đầu của phản
ứng là do sự biến đổi trong cấu trúc khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim.

10


Hình 1.5. (a), Quá trình biến đổi cấu trúc
của QDs theo nhiệt độ phản ứng, (b) sự thay đổi đỉnh phát xạ
theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC [6].
Ouyang et al đã tiến hành tổng hợp các NC hợp kim ZnCdS và khảo sát sự thay
đổi tính chất quang của chúng khi nhiệt độ thay đổi. Khác với phương pháp tổng hợp của
Zhong et al, trong thí nghiệm của Ouyang et al các dung dịch tiền chất Zn2+, Cd2+ và S2được nạp vào bình phản ứng tại nhiệt độ phòng, sau đó dung dịch được đưa lên nhiệt độ
phản ứng từ nhiệt độ phòng. Trong suốt quá trình tăng nhiệt độ từ 200oC - 220oC khoảng
10oC/phút không có NC nào được hình thành cho tới khi nhiệt độ cỡ khoảng 220oC 230oC các NC mới bắt đầu hình thành. Bằng chứng chính là sự xuất hiện và dịch của
đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất về phía bước sóng dài. Trong giai đoạn phát triển từ 1 - 45

thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài. Giai đoạn từ 45 - 180 phút tại 240oC
kích thước hạt vẫn tiếp tục phát triển lớn dần lên nhưng với tốc độ chậm hơn và kích
thước hạt cũng thay đổi rất ít (3,4 - 3,6 nm). Nhưng trong khoảng thời gian này đỉnh hấp
thụ exciton thứ nhất lại dịch liên tục về phía bước sóng ngắn. Điều này chứng tỏ sự
khuếch tán của Zn vào mạng tinh thể của CdS bắt đầu có ảnh hưởng đáng kể và lấn át
ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước.
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng
Để khảo sát xem số mol Zn và Cd ảnh hưởng thế nào tới quá trình hình thành và
phát triển của NC hợp kim ZnCdSe, Zhong et al [21] và các cộng sự đã tiến hành tổng
hợp NC hợp kim ZnCdSe theo hai hướng khác nhau: một là tổng hợp từ hạt nhân ZnSe
và hai là tổng hợp từ hạt nhân CdSe. Theo đó Cd (hoặc Zn) và Se sẽ tham gia phản ứng
tạo hạt nhân CdSe (hoặc ZnSe) trước sau đó Zn (hoặc Cd) sẽ được tiêm vào hỗn hợp ở
nhiệt độ cao để tạo thành NC hợp kim. Đối với NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân
CdSe thì đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía bước sóng
ngắn khi thời gian phản ứng tăng dần (1- 420 phút) tương ứng với hàm lượng Zn trong
hợp kim tăng dần (hình 1.7 (a)). Sau đó khi thời gian ủ nhiệt đạt tới 780 phút ta lại quan
sát thấy đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch về phía bước sóng dài.
Nguyên nhân của sự dịch này được cho là do ảnh hưởng của quá trình phân kỳ kích
thước (quá trình Ostwald).

13


Hình 1.7. Phổ Abs và PL của NC ZnCdSe tổng hợp từ(a)
hạt nhân CdSe và (b) hạt nhân ZnSe [21].
Ngược lại đối với các NC ZnCdSe được tổng hợp từ hạt nhân ZnSe thì đỉnh hấp
thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của chúng lại dịch liên tục về phía bước sóng dài
theo thời gian phản ứng (hình 1.7 (b)). Dựa vào ảnh TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ
hạt nhân CdSe ở 30 phút và 180 phút ta nhận thấy kích thước hạt tăng dần theo thời gian
phản ứng (kích thước hạt ở 30 phút và 180 phút tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm) hình

như không dịch và ổn định trong suốt 7 giờ ủ nhiệt. Trong trường hợp NC ZnCdSe tổng
hợp từ hạt nhận ZnSe (hình 1.9 (c)) xảy ra quá trình sát nhập vùng cấm của CdSe có
vùng cấm hẹp vào ZnSe có vùng cấm rộng hơn (kết quả làm thu hẹp vùng cấm của
ZnSe) và sự dịch về phía bước sóng dài của đỉnh PL là kết quả của sự tăng kích thước

16


hạt và sự thu hẹp độ rộng vùng cấm. Trong cả hai trường hợp vị trí đỉnh phát xạ và hiệu
suất PL của NC không hề thay đổi trong suốt 7 giờ ủ nhiệt. Điều này chỉ ra rằng NC hợp
kim có thể duy trì được bước sóng phát xạ và thành phần ổn định, kích thước hạt và
phân bố kích thước đồng nhất trong khoảng thời gian dài. Phổ Abs và PL chỉ có duy nhất
một đỉnh rõ nét có thể loại bỏ khả năng hình thành của ZnSe và CdSe riêng biệt. Với sự
gia tăng của hàm lượng Zn trong NC chúng ta đã quan sát thấy sự dịch một cách có hệ
thống của cả đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao.
Chính sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao
khi số mol Zn tăng lên là bằng chứng chứng minh sự hình thành của NC hợp kim chứ
không phải là NC ZnSe, CdSe hay NC có cấu trúc lõi/vỏ [1, 20, 22]. Một điều thú vị nữa là
chúng ta có thể thu được các bước sóng phát xạ khác nhau của NC hợp kim bằng cách
thay đổi loại tiền chất và lượng tiền chất tham gia phản ứng [21].
Từ những kết quả đã nghiên cứu được trên NC ZnCdSe Zhong et al [20] và các
cộng sự của mình đã tiến hành tổng hợp NC ZnxCd1-xS từ CdO, ZnO, OA và S trong
dung môi ODE ở nhiệt độ 300oC. Đối với ZnS và CdS, hằng số mạng của chúng ở nhiệt
độ phòng tương ứng là 5,406 Ao và 5,835 Ao, sự khác biệt rất ít về hằng số mạng giúp
cho Zn dễ dàng đi vào mạng tinh thể của CdS để hình thành NC hợp kim ZnCdS. Một
điểm đáng chú ý là Zn thì không độc hại, ở nhiệt độ phòng Eg của ZnS ở dạng khối cỡ
3,7 eV với bán kính Borh exciton của nó là 2,2 nm. Eg của CdS ở dạng khối cỡ 2,48 eV
với bán kính Borh exciton của nó là 3 nm [8]. Để khảo sát ảnh hưởng của số mol Zn tới
sự hình thành và phát triển của NC ZnxCd1-xS Zhong et al đã tiến hành thay đổi giá trị
của x tương ứng là x = 0,1; 0,25; 0,36 và 0,53.