ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ VĂN CƯỜNG

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CARBON - NANO VÀNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ VĂN CƯỜNG

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CARBON - NANO VÀNG
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hồng Hạnh

THÁI NGUYÊN - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Cuối cùng tôi xin cám ơn tất cả bạn bè và những người đã tạo điều kiện
giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Thái Nguyên, ngày 15 tháng 04 năm 2017
Tác giả luận văn

Ngô Văn Cường

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii
MỤC LỤC .........................................................................................................iii
DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 2
4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu.................................................. 2
5. Cấu trúc luận văn ......................................................................................... 3
Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 4
1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu .... 4
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ....................................... 4
1.1.2. Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu ................................................... 13
1.2. Vật liệu nano ........................................................................................... 14
1.2.1. Khái niệm vật liệu nano................................................................... 14
1.2.2. Phân loại vật liệu nano .................................................................... 15
1.2.3. Cấu trúc tinh thể vàng ..................................................................... 16

3.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 kết hợp với vật liệu tổ hợp
graphene-vàng ............................................................................................... 56
3.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu trong tổ hợp ........................ 56
3.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp graphene - vàng TiO2............................................................................................................ 58
Kết luận chương 3.............................................................................................. 63
KẾT LUẬN....................................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 67

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Diễn giải

CCD

: Cảm biến điện tích kép

CNTs( Carbon nanotubes)

: Ống nano carbon

CVD (Chemical vapor deposition method) : Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi
MB(Methylene Blue)

: Xanh methylene

MWCNTs( Multi-Wall carbon nanotubes)


XRD( X-ray diffraction)

: Nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1.

Bảng phân tích định lượng phổ XPS phân giải cao của C1s và
O1s trong CNTs-COOH ................................................................ 48

Bảng 3.2.

Bảng phân tích định lượng phổ XPS phân giải cao của C1s,
O1s, S2p và N1s trong mẫu CNTs/ Au ......................................... 53

v


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. (a và b) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của quang xúc tác
cho chấm nano carbon/SiO2 và chấm nano carbon/TiO2; các hình
nhỏ chỉ ra các ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(HRTEM) tương ứng; (c) mối quan hệ giữa nồng độ xanh
methylene và thời gian phản ứng của các loại xúc tác khác nhau:
chấm nano carbon/SiO2, chấm nano carbon/TiO2, hạt nano SiO2,
hạt nano TiO2 và các chấm nano carbon .......................................... 5

Hình 2.2. Phản ứng ngưng tụ giữa thiol và các ống nano carbon đã chức
năng hóa với nhóm carboxyl ........................................................... 25
Hình 2.3. Gắn các hạt nano vàng lên CNTs .................................................... 26
Hình 2.4. a) Sơ đồ nguyên lý của phổ kế quang điện tử tia X ........................ 28
b) Phổ kế quang điện tử tia X .......................................................... 28
Hình 2.5. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg ............... 31
Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức ........................ 31
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia ............... 33
Hình 2.8. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét......................................... 34
Hình 2.9.

FE-SEM S-4800 ............................................................................. 37

Hình 2.10. Sơ đồ biến đổi Raman ..................................................................... 38
Hình 2.11. Hệ thống máy quang phổ Raman .................................................... 39
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu CNTs ............................................................... 43
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu CNTs đã được oxi hóa bề mặt (CNTsCOOH) ............................................................................................ 44
Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu CNTs (đường liền nét) và CNTs-COOH ...... 45
Hình 3.4. Phổ XPS tổng quát của mẫu CNTs và CNTs-COOH ..................... 46
Hình 3.5. Phân tích phổ XPS phân giải cao của C1s và O1s trong CNTsCOOH .............................................................................................. 47
Hình 3.6. Ảnh SEM (a) và đồ thị phân bố kích thước (b) của các hạt
nano vàng ........................................................................................ 49

vii


Hình 3.7. Ảnh SEM của CNTs-SH-Au (a) và CNTs-S- Au (b)...................... 50
Hình 3.8. Phổ XPS phân giải cao của C1s (a), O1s (b), S2p (c) và N1s (d)
trong tổ hợp CNTs - nano vàng ....................................................... 52
Hình 3.9. Ảnh SEM của các tấm graphene (a);............................................... 54

[32,48,68,69,70,72,74].
Các nghiên cứu đã báo cáo hạt nano vàng làm tăng cường hiệu ứng quang
xúc tác của TiO2 với vai trò là chất có hiệu ứng plasmonic [18]. TiO2 có cấu trúc
anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ để
vượt qua vùng cấm. Phổ UV chỉ chiếm 5% toàn bộ phổ ánh sáng mặt trời. Việc
khai thác phần lớn hơn phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang xúc tác là
vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho sử dụng các hệ quang xúc tác trong xử
lý nước thải, làm sạch nước và xử lý khí. Cũng vậy, vật liệu carbon (graphene và
ống nano carbon) thể hiện các tính chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng
quang xúc tác của TiO2 vào trong vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy [8, 29, 59].

1


Với mục đích kết hợp hai hiệu ứng quang học của hai loại vật liệu graphene
và vàng như đã trình bày ở trên để làm tăng cường hơn nữa hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu TiO2, đề tài này tập trung vào việc chế tạo vật liệu tổ hợp carbonnano vàng, nghiên cứu tính chất quang và thử hiệu ứng tăng cường hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 khi kết hợp với vật liệu này.
Với những lý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo, nghiên cứu các
tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng. Khảo sát tính chất quang và
thử nghiệm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp carbon - nano
vàng lên vật liệu TiO2 .
3. Nội dung nghiên cứu
- Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng bằng
phương pháp hóa học.
- Nội dung 2: Khảo sát tính chất hóa lí của các mẫu vật liệu tổ hợp carbon nano vàng, khảo sát hình thái và kích thước của mẫu vật liệu bằng kính hiển vi điện tử
quét (SEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).
- Nội dung 3: Chế tạo vật liệu TiO2 kích thước nano, vật liệu tổ hợp carbon

 Chương 1. Tổng quan
 Chương 2. Thực nghiệm
- Phương pháp chế tạo chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp hóa học.
- Qui trình chế tạo vật liệu nano.
- Các phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lí của vật liệu:
+ Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.
+ Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu.
 Chương 3. Kết quả và thảo luận
A. Các kết quả về tính chất hoá - lí của tổ hợp ống nano carbon - nano vàng
B. Các kết quả về tổ hợp graphene - vàng.
 Kết luận

3


Chương 1
TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Vật liệu graphene đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của giới
khoa học trong những năm gần đây [13,17]. Graphene có cấu trúc siêu mỏng (với
chiều dày khoảng 0,34 nm), hai chiều và có những tính chất đa năng [17].
Graphene được xem là sẽ có ứng dụng thương mại trong thập kỷ tới trong nhiều
lĩnh vực [51]. Các tính chất nổi trội của graphene là diện tích bề mặt lớn (2630
m2/g) [28], độ linh động điện tử cao (15.000 cm2/Vs), độ dẫn nhiệt cao (5000
W/mK), độ cứng cơ học cao và tương thích sinh học [39], do vậy có tiềm năng
ứng dụng làm vật liệu tổ hợp [84], pin mặt trời [47] và cảm biến sinh học/ cảm
biến điện hóa [8] và đặc biệt là trong quang xúc tác [17, 40].
Gần đây, nhóm nghiên cứu của Kang đã báo cáo việc chế tạo các chấm

hệ giữa nồng độ xanh methylene và thời gian phản ứng của các loại xúc tác khác
nhau: chấm nano carbon/SiO2, chấm nano carbon/TiO2, hạt nano SiO2, hạt nano
TiO2 và các chấm nano carbon [43].

5


Hình 1.2. Cơ chế xúc tác có thể xảy ra đối với các chấm nano carbon/TiO2
dưới ánh sáng nhìn thấy [40].
Dựa trên các tính chất huỳnh quang và nhạy quang của các chấm nano
carbon được tạo ra bằng phương pháp điện hóa, nhóm tác giả Kang đã thiết kế
một hệ xúc tác tổ hợp chấm nano carbon/TiO 2 hiệu suất cao [42]. Họ đã tiến
hành các thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh methylene và trong pin mặt
trời để đánh giá hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của
TiO2, chấm nano carbon và chấm nano carbon/TiO 2. Như được chỉ ra trong
hình 1.3a, chấm nano carbon/TiO 2 có thể phân hủy hoàn toàn xanh methylene
trong 4 giờ, trong khi TiO 2 P25 và các chấm nano carbon có hiệu suất phân hủy
thấp hơn nhiều (17,5% và 29,4%), còn TiO 2 tinh khiết cho thấy không có sự
phân hủy xanh methylene trong cùng điều kiện chiếu sáng. Trong khi đó, các
xung quang điện của chấm nano carbon/TiO 2 và TiO2 P25 đã được đo trong
điều kiện chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm (hình 1.3b). Khi chiếu
sáng với các bước sóng lớn hơn 510 nm, chấm nano carbon/TiO 2 cho dòng
quang điện khá cao (-2,24 µA cm-2).
6


CB

Hình 1.3. (a) So sánh hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của
TiO2, chấm nano carbon, chấm nano carbon/TiO2 và P25 khi phân hủy xanh

có thể sử dụng phần lớn hơn trong phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang
xúc tác là vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho việc sử dụng các hệ quang
xúc tác trong xử lý nước thải và làm sạch nước. Cũng vậy, CNTs thể hiện các tính
chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng quang xúc tác vào trong vùng phổ
của ánh sáng nhìn thấy [68, 74].
Hai cơ chế đã được thảo luận để giải thích sự tăng cường cho các tính chất
quang xúc tác của vật liệu tổ hợp CNTs - TiO2. Cơ chế đầu tiên được nhóm
nghiên cứu của Hoffmann và các cộng sự đưa ra [59]. Ở đây, một photon năng
lượng cao kích thích một điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của TiO 2 anatase.
Các điện tử này được chuyển vào trong CNTs, và các lỗ trống tồn tại trên TiO 2 sẽ
tham gia vào các phản ứng oxi hóa - khử. Mô hình của cơ chế này được đưa ra
trên hình 1.4a.

8


Cơ chế thứ hai được nhóm nghiên cứu của Wang [68] đưa ra, ở đây CNTs
là chất nhạy quang và chuyển các điện tử tới TiO2. Các điện tử này sẽ vào vùng
dẫn của TiO2, tạo ra các gốc O2- qua phản ứng với các phân tử O2 hấp phụ. Khi
xảy ra, các ống nano tích điện dương loại bỏ một điện tử từ vùng hóa trị của TiO 2
để lại một lỗ trống. TiO2 tích điện dương bây giờ có thể phản ứng với các phân tử
nước hấp phụ để tạo ra các gốc hydroxyl. Mô hình cơ chế này được đưa ra trên
hình 1.4b.
Các nano tổ hợp CNTs-TiO2 là vấn đề tương đối mới và hiện nay không có
nhiều các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của chúng. Phương pháp phổ
biến nhất để đánh giá hoạt tính quang xúc tác là đo nồng độ của chất màu hữu cơ
dưới ánh sáng tử ngoại theo thời gian. Điều này được thực hiện với các chất màu
[26,29,50,64,67,73], hay các chất ô nhiễm điển hình, như phenol. Gần đây, đã có
các báo cáo để làm giảm các khí độc như NOx [29].


(a)

(b)

Hình 1.5. Cơ chế hoạt tính quang xúc tác của Au/TiO2: (a) dưới kích thích của
ánh sáng tử ngoại và (b) dưới kích thích của plasmonic vàng[83]
10


Quá trình chuyển điện tích tương tự, ở đây, một điện tử kích thích từ một
plasmonic trong hạt nano vàng đã được tiêm vào vùng dẫn của hạt nano TiO2 và
lỗ trống còn lại trong hạt nano vàng được điền đầy bởi một điện tử cho từ dung
dịch xung quanh (hình 1.6), đã được Tian và Tatsuma công bố [76]. Trong công
việc này, các tác giả đã chế tạo tổ hợp Au/TiO2 bằng cách lắng đọng vàng lên
màng TiO2 xốp. Các hạt nano vàng đã được kích thích quang do cộng hưởng
plasmonic, và sự phân lập hạt tải được thực hiện bằng việc truyền các điện tử kích
thích quang từ các hạt nano vàng tới vùng dẫn của TiO2 và truyền đồng thời các
điện tử bù từ các chất cho điện tử trong dung dịch tới các hạt nano vàng. Hiệu ứng
cộng hưởng plasmonic đã được đề cập ở trên đã được tái khẳng định trong công
việc sau trong cùng nhóm tác giả [75].

Hình 1.6. Cơ chế phân tách các hạt tải nhờ hiệu ứng plasmonic[40].
Các hạt nano kim loại đã được tổ hợp vào graphene do có độ dẫn phi
thường và tính chất xúc tác tuyệt vời của chúng [33,77]. Nhiều cách tiếp cận cho
việc chế tạo tổ hợp graphene - nano vàng đã được thực hiện, như các phản ứng
khử hóa học [36], lắng đọng pha hơi vật lí [62], các kĩ thuật thủy nhiệt [49] và
một số các kĩ thuật khác [27,80]. Hình 1.7 mô tả cơ chế sự phân tách các hạt tải
sinh ra bởi chiếu xạ, quá trình di chuyển và phân hủy dưới ánh sáng nhìn thấy.
Nhìn chung, hàng rào Schottky được hình thành khi hai loại vật liệu với các hàm
công khác nhau được hình thành, các điện tử được chuyển từ các vật liệu với hàm

cũng đã tổng hợp thành công vật liệu graphene dạng màng bằng phương pháp
lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) nhiệt và đã thử nghiệm ứng dụng trong các cảm
biến điện hóa để xác định nồng độ glucose, cholesterol,… [5,6,7,15,22]. Các
màng graphene tổng hợp được có chiều dày khoảng 2-10 lớp (ứng với 1-5 nm).
Ngoài ra bằng phương pháp điện hóa plasma, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn
Văn Chúc và TS. Phan Ngọc Hồng cũng đã chế tạo thành công vật liệu graphene
dạng bột. Chiều dày của màng graphen khoảng 2-15 lớp, điển hình như ảnh chụp
bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) dưới đây (hình
1.8). Chính vì vậy chúng tôi hoàn toàn tin tưởng vào sự thành công của đề tài.

(b)

(a)

Hình 1.8. Ảnh HR-TEM mẫu màng graphene 2 lớp (a) [13] và 5 lớp (b) [ 15]
1.1.2. Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu
Với mục đích kết hợp hai hiệu ứng của hai loại vật liệu graphene và nano
vàng như đã trình bày ở trên để làm tăng cường hơn nữa hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu TiO2, chúng tôi nhận thấy cần thiết phải triển khai vấn đề này, tập
trung vào việc chế tạo vật liệu tổ hợp carbon- nano vàng và vật liệu tổ hợp

13


graphene - nano vàng, nghiên cứu tính chất quang và hiệu ứng tăng cường hoạt
tính quang xúc tác khi kết hợp với vật liệu TiO 2. Đây là vấn đề khá mới của thế
giới, cũng là vấn đề mới ở Việt Nam, là vấn đề có tính thời sự cần nghiên cứu.
Do vậy, chúng tôi đề xuất nội dung nghiên cứu cho các tổ hợp graphene nano vàng/TiO2 với khả năng đưa vào thực tiễn đồng thời có hàm lượng khoa học
cao, có thể công bố ở tạp chí uy tín cả trong và ngoài nước.
1.2. Vật liệu nano