ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phùng Thị Vĩ

KHẢO SÁT VÀ ĐÁNH GIÁ NGUY CƠ Ô NHIỄM CÁC HỢP CHẤT FLO
HỮU CƠ (PFCs) TRONG NƢỚC VÀ TRẦM TÍCH TẠI MỘT SỐ
LÀNG NGHỀ DỆT NHUỘM, TÁI CHẾ GIẤY, NHỰA

Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. Phạm Hùng Việt

Hà Nội - 2016


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Phạm Hùng Việt là
giáo viên hướng dẫn chính đã giao đề bài, quan tâm và tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị em đồng nghiệp trong Trung tâm
Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là TS. Lê Hữu Tuyến đã
chỉ bảo và giúp đỡ tận tình để em hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong Khoa Môi trường - Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội nói chung và Bộ môn Công


1.3.

Thông tin chung về việc sử dụng các h p chất PFCs ...............................8

1.4.

Đ

1.5.

Nhữ

1.6.

Sự có mặt củ

1.7.

Phát thải ô nhiễm PFCs từ dệt may, tái ch giấy, nhựa t i Việt Nam ..21

ả

ấ PFCs

qu đị

ƣờ

...11

Sự lưu giữ ..............................................................................................25

1.8.3. Giới thiệu thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS 8040,
Shimadzu.............................................................................................................26
CHƢƠNG

ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHI N C U ...................27

2.1.

Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................27

2.2.

N i dung nghiên cứu..................................................................................27

2.3.

Đố ƣ ng nghiên cứu ................................................................................27

2.3.1.

Phạm vi nghiên cứu ..............................................................................27

2.3.2.

Đối tượng nghiên cứu ...........................................................................28

2.4.



ƣờng khu vực các làng nghề..........................40

3.1.1. Chất lượng môi trường khu vực LNDN Tương Giang ................................40
3.1.2. Chất lượng môi trường khu vực LNTCN Như Quỳnh .................................42
3.1.3. Chất lượng môi trường khu vực LNTCG Phong Khê ..................................44
3.2.

Giới h

3.3.

Đ

đị

ƣ ng và hiệu suất của các mẫu thu hồi..........................46

ứ đ
ễ
ề ệt nhu m và tái ch giấy,

ấ PFCs
ƣớ
số
ự .......................................................48

3.3.1.

Các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNDN Tương Giang .........49

Đ

3.8.

Đề xuất giải pháp quản lý các h p chất PFCs .........................................63

ẾT U N VÀ

ứ đ nhiễ

ấ PFCs

ầ

................60

sự di chuyển h p chất PFOA và PFOS từ ƣớc vào trầm tích . 62

IẾN NGHỊ ................................................................................65

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................67


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các nhóm hợp chất PFCs phổ biến.............................................................3
Bảng 1.2. Một số hợp chất PFCs .................................................................................4
Bảng 1.3. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các hợp chất PFCs ................................6
Bảng 1.4. Ước tính lượng sử dụng PFOS và các chất liên quan trên toàn cầu ...........9
Bảng 1.5. Tóm tắt các quy định, khuyến cáo sử dụng đối với các hợp chất PFCs ...17
Bảng 1.6. Ước tính khối lượng PFOS nhập khẩu vào Việt Nam theo nhóm sản phẩm

Hình 3.1. Biểu đồ kết quả phân tích PFCs trong nước mặt LNDN Tương Giang ....50
Hình 3.2. Hàm lượng PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCN Như Quỳnh ................51
Hình 3.3. Hàm lượng PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCG Phong Khê .................53
Hình 3.4. Biểu đồ so sánh hàm lượng PFCs trong nước mặt giữa các làng nghề.....54
Hình 3.5. Thành phần các hợp chất PFCs trong mẫu nước LNDN Tương Giang theo
mùa ............................................................................................................................57
Hình 3.6. Sự phân bố các hợp chất PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCN Như
Quỳnh theo mùa ........................................................................................................59
Hình 3.7. Thành phần các hợp chất PFCs trong mẫu nước LNTCG Phong Khê .....60


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT
BfR

Viện đánh giá rủi ro liên bang tại Đức (Federal Institute for Risk
Assessment in Germany)

COT

Ủy ban độc tính tại Anh (Committee on Toxicity)

DWC

Ủy ban nước uống Đức (The German Drinking Water Commission)

DWI

Thanh tra nước uống Anh (Drinking Water Inspectorate U.K)

ECF

NJDEP

Cục bảo vệ môi trường New Jersey, Hoa Kỳ (New Jersey Department
of Environmental Protection)

PFAAs

Các axit perfloankyl (Perfluoroalkyl acids)

PFASs

Các ankyl sunfonat được polyflo hóa (Polyfluorinated alkyl sulfonates)

PFBA

Axit perflobutanoic (Perfluorobutanoic acid)

PFBS

Muối perflobutansunfonat (Perfluorobutanesulfonate)

PFCAs

Các axit perflocacboxylic (Perfluorocarboxylic acids)

PFCs

Các hóa chất được perflo hóa (Perfluourinated Chemicals)



Axit perflononanoic (Perfluorononanoic acid)

PFOA

Axit perflooctanoic (Perfluorooctanoic acid)

PFODA

Axit perflooctadecanoic (Perfluorooctadecanoic acid)

PFOS

Muối perflooctansunfonat (Perfluorooctanesulfonate)

PFOSF

Perflooctansunfonyl florua (Perfluorooctansulfonyl fluoride)

PFPeA

Axit perflopentanoic (Perfluoropentanoic acid)

PFSAs

Các axit perflosunfonic (Perfluorosulfonic acids)

PFTeDA

Axit perflotetradecanoic (Perfluorotetradecanoic acid)



MỞ ĐẦU
Các hợp chất flo hữu cơ (Perflourinated Chemicals - PFCs) là tập hợp các chất
với nhiều đặc tính hữu ích như sự ổn định nhiệt và hoá học, có khả năng thấm dầu,
mỡ và nước. Điều này làm chúng có giá trị trong hàng ngàn các ứng dụng công
nghiệp quan trọng, bao gồm cả ứng dụng trong tự động hoá, điện tử và công nghiệp
dệt may [44]. Chúng cũng được sử dụng như những lớp phủ trong nhiều sản phẩm
như đồ dùng nhà bếp chống dính, bao bì thực phẩm và các loại vải [41]. Qua quá
trình sử dụng các sản phẩm có chứa PFCs, con người đã thải ra môi trường một
lượng lớn làm ô nhiễm nước mặt, nước ngầm, nước thải và nước biển, cũng như
trầm tích và không khí [7, 37, 68]. Các chất này cũng được phát hiện trong các mô
của một số động vật hoang dã [26, 32, 33, 36], các mô ở người và các mẫu máu
[31, 42, 75, 83]. Một số nghiên cứu đã chỉ ra những ảnh hưởng của các hợp chất PFCs
trên gan như sự phình to gan và u gan hay những ảnh hưởng đến sức khỏe sinh sản như
suy giảm số lượng tinh trùng, làm giảm trọng lượng và kích thước thai nhi, ngoài ra
còn có các thử nghiệm độc tính của chúng với hệ thống miễn dịch và bệnh ung thư [11,
13, 39]. Năm 2009, muối perflooctansunfonat (PFOS) và perflooctansunfonyl florua
(PFOSF) đã được thêm vào danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) tại
Phụ lục B của Công ước Stockholm vì tính bền vững, tích luỹ sinh học và tồn tại lâu
dài trong môi trường cũng như những ảnh hưởng tiêu cực đến sức khoẻ con người
[73].
Cũng như một số nước đang phát triển, Việt Nam có những lo ngại về sự gia
tăng ô nhiễm hoá học do sự phát triển công nghiệp nhanh chóng và việc kiểm soát
hoá chất thiếu hiệu quả. Ngoài ra, sự yếu k m trong việc quản lý chất thải đã tác
động rất nghiêm trọng đến môi trường thuỷ sinh khi hầu như toàn bộ nước thải sinh
hoạt cũng như nước thải làng nghề được thải trực tiếp vào nguồn nước mà không
qua xử lý. Nước thải từ nguồn tiếp nhận được sử dụng cho tưới tiêu đã vô tình làm
tăng khả năng tích lũy của các hợp chất hữu cơ bền vững trong các hệ sinh thái thuỷ
sinh cũng như ảnh hưởng đến chất lượng nước mặt. Một nghiên cứu gần đây cũng
cho thấy sự có mặt của PFOS và axit perflooctanoic (PFOA) trong nước ở hàm

trầ


CHƢƠNG
1.1.

Tổng quan về

ấ

T NG QU N
ữu ơ (PFCs)

Các hợp chất flo hữu cơ (PFCs) là tập hợp các chất trong đó tất cả các nguyên
tử hydro trong mạch ankyl được thay thế bằng các nguyên tử flo. Các hợp chất này
có những đặc tính như vừa ưa nước, vừa kị nước, tính trơ về mặt hóa học, sức căng
bề mặt thấp, bền vững dưới tác dụng của nhiệt độ cao nên chúng được sử dụng rộng
rãi trong các ngành công nghiệp như xi mạ, khai thác mỏ, hóa dầu, lớp phủ, bọt
chống cháy, chất lỏng thủy lực, chất diệt côn trùng,.v.v. PFCs được sử dụng từ
những năm 1950 trong rất nhiều các sản phẩm công nghiệp và tiêu dùng [60].
Các hợp chất PFCs đại diện cho nhóm chất hữu cơ nhân tạo gồm hàng trăm
các chất hoạt động bề mặt dạng anion hoặc trung tính. PFCs không tự xuất hiện
trong môi trường mà chúng tồn tại qua quá trình sản xuất, sử dụng và phát thải liên
quan tới các sản phẩm công nghiệp và thương mại có chứa PFCs [21]. Các hợp chất
PFCs được chia ra thành 5 nhóm phổ biến được trình bày trong bảng 1.1, một số
hợp chất PFCs được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.1. Các nhóm h p chất PFCs phổ bi n [21]
Stt

Tên nhóm


Các flotelome ancol

3


Bảng 1.2. M t số h p chất PFCs
Stt

Tên h p chất

Tên vi t tắt

Công thức
phân tử

1

Axit perflobutanoic

PFBA

C4F7COOH

2

Axit perflopentanoic

PFPeA


PFNA

C9F17COOH

7

Axit perflodecanoic

PFDA

C10F19COOH

8

Axit perfloundecanoic

PFUdA

C11F21COOH

9

Axit perflododecanoic

PFDoA

C12F23COOH

10


14

Muối perflobutansunfonat

PFBS

C4F9SO3-

15

Muối perflohexansunfonat

PFHxS

C6F13SO3-

16

Muối perflooctansunfonat

PFOS

C8F17SO3-

17

Muối perflodecansunfonat

PFDS


96.000 tấn trong những năm đỉnh cao giữa 1970 và 2002 [63]. Tất cả các hợp chất
được sản xuất từ POSF được coi như PFOS do những vật liệu này có tiềm năng
chuyển hóa thành PFOS. Sau khi 3M ngừng sản xuất vào năm 2002, các công ty
khác đã bắt đầu sản xuất để đáp ứng nhu cầu thị trường với ước tính 1.000 tấn mỗi
năm kể từ năm 2002 [63]. Flotelome ancol (FTOH) đã được sử dụng rộng rãi trong
sản xuất polyme và chất phủ bề mặt với một ước tính sản xuất trong năm 2004 là
11.000 - 13.000 tấn/năm [22]. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các hợp chất PFCs
được trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các h p chất PFCs [12]
N

Sự kiện quan trọng

1938

PTFE được khám phá bởi TS. Plunket

1949

DuPont giới thiệu nhãn hiệu Teflon

1956

Công ty 3M bắt đầu bán sản phẩm bảo vệ đồ dùng nhãn hiệu
Scotchguard

1962

FDA phê duyệt dụng cụ nhà bếp nhãn hiệu PTFE Teflon



2010

2015

3M báo cáo với EPA sự phân bố rộng rãi của hóa chất chứa flo trong
mẫu máu người
3M thông báo dần loại bỏ hóa chất chứa C8
EPA bắt đầu đánh giá dữ liệu liên kết C8 với các vấn đề sức khỏe, đồng
thời công bố quy tắc sử dụng mới quan trọng (SNUR)
EPA bắt đầu quá trình thỏa thuận với các nhà sản xuất
EPA và 8 công ty chính khởi động chương trình quản lý PFOA
2010/2015
PFOS và các chất liên quan được bổ sung vào phụ lục B Công ước
Stockholm
Mục tiêu giảm 95% lượng phát thải và sản xuất dựa trên đường nền năm
2000
Hướng đến loại bỏ các hợp chất PFCs mạch dài trong sản xuất và phát
thải
Nguồn [12]

Ô nhiễm PFOS và PFOA toàn cầu được phát hiện lần đầu tiên vào năm 2001
[26]. Sự tích tụ của chúng trong các sinh vật và cơ thể con người đã chứng minh
chúng bền vững trong môi trường và có thể gây độc cho sinh vật. Sau những phát
hiện này, rất nhiều nghiên cứu cho thấy ô nhiễm các hợp chất PFCs được tìm ra
trong nhiều môi trường khác nhau gồm hệ thủy sinh, nước uống, môi trường không
khí xung quanh và thực phẩm [86].

7


Do tính chất hoạt động bề mặt, chúng đã được sử dụng trong hàng loạt các ứng
dụng, điển hình là trong bọt chữa cháy và chất kháng bề mặt/chống dầu, nước, chất

8


béo hoặc đất. Ước tính sử dụng toàn cầu của các hợp chất này được mô tả trong
bảng 1.4 dựa trên ước tính của Công ty 3M [5]. Tới những năm 2000, PFOS đã bị
loại bỏ trong nhiều ứng dụng ở một số khu vực. Ví dụ, 3M đã kết thúc sản xuất vào
năm 2002. Tuy nhiên cũng trong khoảng thời gian đó việc sản xuất PFOS và các
sản phẩm liên quan được bắt đầu ở châu Á và đã tăng lên trong khu vực này [49].
Bảng 1.4 Ƣớ

ƣ ng sử dụng PFOS và các chất liên quan trên toàn cầu [5]
Lƣ ng
sử dụng

Mụ đ
Môi trƣờng

ng dụng

sử dụng

trên toàn
cầu a,
(tấn)

Xử lý bề mặt


thực phẩm (hộp gấp, thùng chứa,
khuôn không chứa cacbon, nắp
đậy)

Hóa chất

Các ứng dụng Bọt chữa cháy

151

công nghiệp,

Chất hoạt động bề mặt trong khai

680

thương mại

thác mỏ và dầu khí, thuốc ức chế

9


và tiêu dùng

dạng sương của axit trong mạ kim
loại, bồn khắc điện tử, in ảnh litô,
hóa chất cho công nghiệp điện tử,
phụ gia dầu thủy lực, chất tẩy rửa
có tính kiềm, chất đánh bóng sàn,


Đ

ả

ấ PFCs

ƣờ

Các hợp chất PFCs được sản xuất lần đầu tiên vào những năm 1940 và 1950,
trước khi chúng trở nên quen thuộc đối với các cơ quan thuộc chính phủ ở các nước
công nghiệp và được yêu cầu kiểm tra vật liệu mới trước khi được đưa ra thị trường.
Khi các công ty tiếp tục sản xuất và đa dạng hóa các dòng sản phẩm của họ thì
những đánh giá chuyên sâu về tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe cũng được
tiến hành. Kết quả của các nghiên cứu này đều ở dạng các báo cáo nội bộ mà không
được công bố trong các tài liệu chính thống. Đầu những năm 2000, một số nghiên
cứu chỉ ra rằng PFCs phân bố rộng rãi trong môi trường [26] và gần như tất cả các
mẫu máu người thu thập trên thế giới được phát hiện có chứa lượng PFCs ở mức
ng/mL [11], các nhà chức trách mới bắt đầu kêu gọi xem xét lại tất cả các nghiên
cứu trước đây và đánh giá kỹ hơn về độc tính của chúng. Các nghiên cứu liên quan
đến sự phơi nhiễm của chuột và khỉ đối với PFOS cho thấy sự giảm trọng lượng cơ
thể, tăng trọng lượng gan và đường cong liều lượng - đáp ứng dốc đối với tỷ lệ tử
vong [28, 29, 70]. Sự gia tăng u tuyến tế bào gan và u tuyến giáp thể nang đã được
quan sát thấy ở những con chuột phơi nhiễm với hàm lượng PFOS cao trong thức ăn
của chúng [6]. Đối với các loài gặm nhấm, PFOA có liên quan tới tăng tỷ lệ u gan, u
tuyến tụy và u tinh hoàn cũng như giảm cân, sưng gan và những thay đổi trong
chuyển hóa lipit [15, 19, 71]. Khi PFOS hoặc PFOA được dùng cho những con
chuột mang thai, có hiện tượng tử vong ở chuột sơ sinh và giảm tăng trưởng đối với
chuột con còn sống sót [47]. Các chất gây ung thư liên kết với PFOA ở loài gặm
nhấm một cách gián tiếp qua quá trình kích hoạt thụ thể dạng alpha (α PPAR-) [78],


Sản xuất
Phơi nhiễm nghề nghiệp

Con ngƣời

Phơi nhiễm nghề nghiệp
hoặc tiêu dùng

Phơi nhiễm qua không
khí, thức ăn và nước
uống

Sử dụng

Bay hơi, rửa trôi, sử dụng
trực tiếp trong môi trường

Bay hơi trong hệ thống xử lý, chứa
trong dòng ra, sử dụng bùn thải làm
phân bón, bay hơi từ bãi chôn lấp

Phát thải

Phơi nhiễm nghề nghiệp

Hình 1.2. Con đường phát thải và phơi nhiễm PFCs trong môi trường và
con người [59]
Trong khi độc tính của PFOS và PFOA đã được ghi nhận trong các nghiên cứu
trên động vật thì điều tra về tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe công nhân bị

PFOA trước khi sinh sẽ làm giảm sự tăng trưởng của thai nhi như giảm trọng lượng
và kích thước khi sinh [13, 80]. Đối với trẻ em bị phơi nhiễm PFCs thì cũng quan
sát được các biểu hiện của chứng rối loạn tăng động giảm chú ý [34]. Xem xét sự có
mặt trong môi trường trên diện rộng và tiềm năng gây ảnh hưởng sức khỏe con
người, EPA đã ban hành các khuyến cáo y tế ngắn hạn tạm thời cho PFOS (200
ng/L) và PFOA (400 ng/L) trong nước uống [75]. Chuẩn tiếp xúc mạn tính đang
được phát triển bởi EPA và đã được công bố trong các đối tượng khác nhau như
nước và thực phẩm.
Tại Việt Nam, cơ sở dữ liệu về mức độ ô nhiễm PFCs trong môi trường hiện
còn rất nghèo nàn và mới chỉ là những thông tin thu thập một cách không đồng bộ

14


từ các nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước về xu hướng tồn tại và
tích lũy của PFCs trong nước mặt. Đối tượng thứ hai được quan tâm là sự phơi
nhiễm PFCs trên cơ thể người, các kết quả nghiên cứu này được công bố bởi các
nhà khoa học Việt Nam, Nhật Bản, Hàn Quốc và Trung Quốc về hàm lượng PFCs
trong mẫu máu và mẫu sữa.
Con người có thể bị phơi nhiễm PFOS qua các con đường như: hít thở không
khí, hấp thụ bụi, nước uống và ăn các loại thực phẩm bị ô nhiễm. Các chất PFCs đã
được phát hiện trong máu, huyết tương, sữa mẹ và một số loại mô như mô mỡ hay
gan và cả trong móng tay; tuy nhiên 2 đối tượng được quan tâm chủ yếu là mẫu
máu và sữa mẹ. Hàm lượng PFOS và các hợp chất PFCs khác trong sữa của những
người phụ nữ ở 07 nước châu Á đã được đánh giá [50]. Tại Việt Nam, mẫu sữa của
40 người tại TP. Hồ Chí Minh thu thập trong 2 năm 2000 và 2001 đã được phân
tích. Hàm lượng PFOS trung bình và khoảng hàm lượng tương ứng là 75,8 (16,9 393) pg/mL. Chất có hàm lượng cao thứ 2 là PFOA (42,5 - 89,2) pg/L. Các chất
PFCs khác như PFHxS, PFNA, PFBS, PFHpA có hàm lượng thấp. Nhìn chung,
hàm lượng PFCs trong mẫu sữa tại Việt Nam thấp, tương đương với Campuchia,
Ấn Độ và chỉ bằng khoảng 40 - 50% so với Hoa Kỳ, Đức và Trung Quốc. Sự so

Campuchia

67.3

Vệ N

75.8

Indonesia

83.6

Philippines

97.7

Malaysia

121

N ậ Bả

232
0

50

100

150

ƣớng dẫn

qu định, khuy n cáo sử dụ
Đấ

ƣớ /Đơ

ị

đối với các h p chất PFCs

N i dung

Nguồn trích dẫn

Sản xuất, sử dụng, nhập khẩu
Công ước
Stockholm về
POPS

Các nước phê

PFOS và PFOSF:

chuẩn

quy định một phần
PFOS và các dẫn

Các nước thành

EPA

chúng, yêu cầu khai

EPA (2002)

báo khi sản xuất
hoặc nhập khẩu
Giá trị

Nước uống

ƣớc
PFOS, PFOA và

MDH (Minnesota,

PFBA lần lượt là:

Hoa Kỳ)

Nước uống

DWI

Nước uống

DWC

MDH (2008)