ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC

PHẠM THU GIANG

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐIỆN CỰC
ĐẾN KHẢ NĂNG ĐÁP ỨNG CỦA SENSOR OXY

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với những tiến bộ nhanh chóng của khoa học và công nghệ, các
phương pháp phân tích điện hoá nói chung và điện hóa môi trường nói riêng đã và
đang đóng một vai trò quan trọng trong khoa học cũng như trong cuộc sống hàng ngày.
Cùng với sự tiến bộ của kỹ thuật điện tử và vi điện tử, máy móc dùng trong phân tích
điện hóa ngày càng hoàn thiện và đa dạng từ đó việc xác định hàm lượng các chất vô
cơ trong môi trường dần đảm bảo sự chính xác. Ở nước ta những năm trước đây trang
thiết bị cho quan trắc và phân tích môi trường còn thiếu và chưa hiện đại hóa do đó có
những bất cập về quản lý kỹ thuật và lưu trữ, xử lý số liệu. Gần đây mạng lưới Quan
trắc và Phân tích Môi trường Quốc gia có một bước phát triển nhanh. Tuy nhiên, độ
chính xác của các kết quả phân tích môi trường thu được còn chưa cao phụ thuộc vào
nhiều yếu tố, trong đó hệ thống máy đo là đặc biệt quan trọng. Nước ta đã nhập và
trang bị một số các thiết bị cho trạm quan trắc về môi trường (chủ yếu là cho khí)
nhưng giá thành rất cao và khó khăn trong việc sửa chữa, bảo hành nên vấn đề nghiên

với các kích thước khác nhau có khả năng làm việc ổn định, lâu dài trong môi
trường làm việc.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của vật liệu sử dụng làm màng khuếch tán oxy đến tín
hiệu của sensor chế tạo được
- Khảo sát đáp ứng tín hiệu của điện cực trong điều kiện chế tạo hàng loạt
- So sánh khả năng đáp ứng và độ ổn định của các sensor chế tạo trong nước với
các sensor nhập khẩu từ nước ngoài.


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vai trò của oxy trong môi trường
Tất cả các sinh vật đều cần oxy để duy trì sự sống. Oxy là loại khí khó hoà tan và
không tác dụng với nước về mặt hoá học. Nồng độ oxy hòa tan (DO) có nhiều ý nghĩa
về mặt sinh hóa và môi trường, đó cũng là chỉ tiêu bắt buộc trong việc đánh giá ô
nhiễm các môi trường nước.
1.2. Các phương pháp đo nồng độ oxy hòa tan trong môi trường
1.2.1. Phương pháp đo cổ điển:
Phương pháp đo DO cổ điển được thực hiện bằng cách đốt nóng mẫu để đuổi khí
hòa tan và xác định oxy từ mẫu khí thu được này nhờ áp dụng phương pháp phân tích
khí.
1.2.2. Phương pháp chuẩn độ Winkler
Quy trình quy định trong TCVN 7324: 2004; tuy nhiên cách tiến hành gồm nhiều
bước và tiêu tốn thời gian.
1.2.3. Phương pháp sensor quang học
Ưu điểm: Đầu đo không cần bảo dưỡng thường xuyên. Nhước điểm: Giá thành
cao, chưa tự sản xuất trong nước.
1.2.4. Phương pháp sensor điện hóa (điện cực màng)
Phương pháp này cũng thích hợp để đo nước tự nhiên, nước thải, nước mặn.
Sensor oxy được Clark giới thiệu đầu tiên vào năm 1953 [5]. Lớp màng mỏng hiện nay
chủ yếu sử dụng là Teflon, polyethylene… Dung dịch điện phân thường là KCl và hệ

2.2.2. Khảo sát tính chất của các sensor tự chế tạo
Để khảo sát tính chất điện hóa của sensor tự chế tạo, tính chất của điện cực làm việc
được khảo sát riêng rẽ. Tương tự như các điện cực kích thước thông thường, sau khi
chế tạo điện cực cần khảo sát sẽ được đánh bóng cơ học, rửa trong etanol và nước cất.
Sau đó làm khô bằng nitơ trước khi quét thế tuần hoàn (CV) và hoạt hóa trong bình đo
ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực đối platin và điện cực so sánh Ag/AgCl. Các


giá trị thế được biểu diễn trong luận văn là giá trị thế so với điện cực so sánh Ag/AgCl.
Môi trường điện ly là H2SO4 0,5M với khoảng quét thế từ 0V đến 1,7V dùng để hoạt
hóa điện cực. Quá trình quét được kết thúc khi tín hiệu thu được đạt được giá trị dòng
ổn định. Phép đo von-ampe tuần hoàn được sử dụng để kiểm tra tính chất thuận nghịch
của điện cực.
Điện cực làm việc sau khi hoạt hóa được lồng vào thân sensor, bơm dung dịch KCl
0,1M vào buồng chứa và bọc màng chọn lọc oxy. Màng được bọc căng và đồng đều để
đảm bảo khả năng khuếch tán của oxy qua màng đạt tối đa. Dây Ag trần ở đây được
dùng để tạo ra điện cực so sánh dạng Ag/AgCl trong KCl. Điện cực so sánh Ag/AgCl
được tạo thành bằng việc quét CV trong khoảng thế từ 0,2V đến -0,9V với tốc độ quét
50mV/s cho đến khi thu được các đường CV ổn định. Tốc độ quét chậm làm tăng độ
bền của điện cực so sánh, mà độ bền của điện cực so sánh Ag/AgCl ảnh hưởng đến
thành công của phép đo DO [25].
Tiến hành đo quét thế vòng (Cyclic Voltametry – CV) 5 chu kỳ liên tiếp trong
khoảng thế từ 0V đến -0,9V với tốc độ quét 100mV/s; và đo đường cong phân cực
trong khoảng thế 0 ÷ -0,8V với tốc độ quét 50mV/s để tìm giá trị thế áp cho sensor khi
khảo sát đáp ứng dòng theo thời gian, sử dụng chương trình đo PGSdynamCommond.
Đo tín hiệu dòng theo thời gian trong không khí (bão hòa oxy) và trong dung dịch
sunfit (không có oxy) để khảo sát độ lặp và thời gian đáp ứng, sử dụng chương trình đo
PGSStaticCommon.
2.2.3. Đánh giá khả năng làm việc của sensor trong điều kiện chế tạo hàng loạt
Với mục đích chế tạo các sensor để làm việc dài ngày trong quan trắc môi trường và


-3

1

-4
-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

U (V)

Hình 3.2: Đường cong phân cực trong 5 lần đo của sensor oxy sử dụng dây platin
0,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
Trong các thí nghiệm đo dòng – thời gian, giá trị dòng i sai khác không đáng kể
trong 10 chu kỳ, độ lệch chuẩn các giá trị dòng trong môi trường bão hòa oxy và trong
dung dịch không có oxy tương ứng bằng 0,3% và 0,1%.


Hình 3.3: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng dây platin
0,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 12
chu kỳ
Bảng 3.1: Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm trong
môi trường không có oxy và bão hòa oxy

0,1
2,73
0,2
Số 2
Lần 1
0,01
0,1
0,57
0,8
Lần 2
0,34
0,9
1,28
0,7
Lần 3
0,93
0,9
2,06
0,4
Số 3
Lần 1
1,41
0,1
3,14
0,0
Lần 2
0,87
0,1
2,50
0,0

-0.6

-0.4

U (V)

-0.2

0.0


Hình 3.5: Đường CV 5 chu kỳ liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy sử dụng dây
vàng 1,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
Các sensor mà điện cực làm việc là vàng tiết diện 1,5 mm cho các đường cyclic
voltammetry lặp lại tốt trong 5 chu kì, và có sự khác biệt rõ riệt trong hai môi trường
oxy bão hòa và dung dịch sunfit (hình 3.5). Trong môi trường oxy bão hòa, có sự thay
đổi đột ngột về dòng tại thế khử oxy.

Hình 3.6: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng dây vàng
1,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,65V trong 9
chu kỳ
Đường đáp ứng dòng theo thời gian trong 2 môi trường bão hòa oxy và không có
không khí của các sensor có điện cực làm việc là vàng 1,5 mm khá tốt (Hình 3.6). Các
đường đo thuộc 1 chu kì trong từng môi trường khá ổn định, thể hiện ở độ lệch chuẩn
nhỏ, 0,5% trong môi trường không có oxy và 0,4% trong môi trường oxy bão hòa
Bảng 3.2: Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây vàng 1,5mm trong
môi trường không có oxy và bão hòa oxy
Sensor
vàng
1,5mm

4,21
0,1
22,83
0,1
0,22
0,8
19,83
0,4
3,76
0,1
20,25
0,1
3,84
0,2
22,74
0,7
4,21
0,2
22,93
0,9


3
Trung bình

3,08
3,41

0,5
0,5

2
1
2
1
2

Không có oxy
Giá trị trung
bình (mA)
RSD (%)
-0,07
0,0
-0,11
0,1
-1,47
0,4
-2,11
0,2
-6,05
0,3
-25,55
0,6
-5,89
0,5

Bão hòa oxy
Giá trị trung
bình (mA)
RSD (%)
-0,05

dựng được đồ thị biến thiên hàm lượng DO và đưa ra những đánh giá chất lượng môi
trường nước theo thời gian. Đặc biệt, các số liệu tính toán cho thấy khi đo trong môi
trường bão hòa oxy với thời gian dài, giá trị DO thay đổi rất nhỏ, phần trăm sai lệch
sau thời gian đo liên tục 66 phút chỉ nằm trong khoảng 0,21-3,68%.
Độ ổn định của từng sensor còn được đánh giá bằng các giá trị hàm lượng DO đo
trong cùng một môi trường bão hòa oxy sau nhiều lần đo các nhau và sai số quanh giá
trị cân bằng chỉ khoảng 0,05 mg/l tức là 0,6% đối với hầu hết các sensor, cho thấy các
sensor vẫn làm việc ổn định ngay cả khi thay đổi môi trường đo liên tục.
Chứng tỏ sự biến thiên giá trị đo được trên các sensor khác nhau (kể cả về kích
thước) là không đáng kể, các giá trị đo được có độ đồng đều tốt, chỉ dao động rất nhỏ
quanh giá trị bão hòa 8,2 mg/l ở điều kiện nhiệt độ 25oC, độ mặn bằng 0. Sự dao động
này có thể là do sai số trong quá trình chế tạo (chưa theo dây chuyền, tự động hóa)
khiến bề mặt điện cực không hoàn toàn giống nhau, đặc biệt là khi xử lý, độ phẳng,
bóng của bề mặt điện cực sẽ ảnh hưởng đến tiết diện thực tế của phần làm việc.
Nguyên nhân này cũng có thể giải thích cho kết quả đo được trên một số sensor kích
thước 1,5 mm có sự sai khác lớn hơn so với các sensor kích thước nhỏ hơn, là do sự


tăng kích thước sẽ tương ứng với sự tăng nhiều hơn sai số do bề mặt (nếu có). Một
nguyên nhân khác gây sự sai khác hàm lượng DO cực đại đo được trên các sensor có
thể xảy ra là do các sensor đo tại các thời điểm khác nhau, có sự khác biệt điều kiện
môi trường như nhiệt độ, độ ẩm…
Sau khi chế tạo và khảo sát tính chất đơn lẻ của từng sensor vàng, chúng tôi sử
dụng 16 sensor này trong phép đo DO đa kênh sử dụng hệ thiết bị đo đa kênh và phần
mềm MultiDO.
Hình 3.13 biểu diễn đường đo nồng độ DO đồng thời trên 16 kênh, với các điện cực
từ 01 ÷ 08 sử dụng dây vàng kích thước 1,5mm (Đường O1÷O8); điện cực số 09÷13
kích thước 1mm (Đường O9÷O13); và các sensor 14, 15, 16 có điện cực làm việc kích
thước 0,5m (Đường O14÷O16). Từ đó chúng tôi thấy rằng các sensor khi đặt trong
cùng một khoang đo khi đặt trong dung dịch và ngoài không khí bão hòa, cả 16 kênh

20

10

10

5

2

0

-10

-20

2

-5

I (mA/cm2)

I (mA/cm2)

0

-10
-15
-20



-0.4

-0.2

0.0

U (V)

U (V)

a. màng PE

b. màng PVC

Hình 3.16: Đường CV khi đo oxy hòa tan trong 2 môi trường bão hòa oxy và không
có oxy với các vật liệu màng khác nhau
Bảng 3.6: Giá trị trung bình của dòng đo được trong phép đo dòng đáp ứng theo thời
gian trong các môi trường bão hòa oxy và không có oxy với 2 loại màng
Vật liệu
màng
Màng PE
Màng PVC

Lần đo

1
2
1
2

dòng đáp ứng được tính toán trong bảng 3.6.

a. màng PE

b. màng PVC

Hình 3.17: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy trong môi trường
không có oxy và bão hòa oxy sử dụng các vật liệu màng khác nhau
Như vậy có thể thấy cả hai loại màng đều có khả năng khuếch tán oxy, hình dạng
đường đo đối với hai loại màng trong cả 2 phương pháp đều tốt và khác nhau không
đáng kể, đồng thời các giá trị tính toán trên các đường đo đáp ứng dòng theo thời gian
cũng không sai khác nhau nhiều.
3.3. So sánh kết quả đo giữa sensor tự chế tạo và sản phẩm nhập ngoại
3.3.1. Sensor eDAQ (Úc)
Sensor oxy số hiệu ET1117 của hàng eDAQ (Úc) sử dụng dây platin kích thước
1mm làm điện cực catot, điện cực anot làm từ dây bạc. Sử dụng điện cực này trong
phép đo DO đa kênh để kiểm chứng chất lượng của các sensor vàng chế tạo trong
nước.
Khi sử dụng 4 điện cực đã chọn để đo biến thiên DO trong hai môi trường, thay đổi
từ không có oxy sang bão hòa oxy và ngược lại, chúng tôi thu được các tín hiệu đồng
nhất, cho thấy các sensor đều nhạy với sự thay đổi nồng độ oxy, thời gian đáp ứng có
khác nhau nhưng đều ngắn (hình 3.18).


Vàng 1,5mm
Vàng 1mm

10

Vàng 0,5mm

môi trường oxy bão hòa và không có oxy
3.3.2. Sensor Horiba (Nhật Bản)
Hình 3.20 trình bày kết quả đo DO thu được từ sensor oxy tự chế tạo và sensor oxy
của HORIBA. Có thể thấy rằng, các tín hiệu hầu như trùng khít khi đo trong môi
trường bão hòa oxy và trong môi trường chứa ion sunfit. Thời gian đáp ứng của hai
loại sensor khảo sát đều nhanh và phù hợp với nhau.

7

6

5

4

3
0

500

1 ,0 0 0

1 ,5 0 0

Y O1

2 ,0 0 0
Y DOU50

Thời gian đo (s)

các yêu cầu đo đạc đề ra, cần được lựa chọn để chế tạo hàng loạt, phục vụ cho việc đo
dài ngày ngoài hiện trường, trong điều kiện đo đạc môi trường có thành phần phức tạp.