\


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự tôn kính chân thành đến
TS.Nguyễn Đình Lãm, người đã trực tiếp hướng dẫn, truyền cảm hứng và
giúp đỡ em trong suốt thời gian hoàn thành luận văn.
Bằng lòng kính trọng sâu sắc, em xin cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật
Lý đã tận tình giảng dạy cho em những điều hay, kiến thức bổ ích trong thời
gian em ngồi trên ghế nhà trường.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô của bộ môn Vật Lý Chất Rắn đã hỗ
trợ cho em có phòng thí nghiệm và các thiết bị để thực hiện.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Vật lí chất rắn,
khoa Vật lí, Trường ĐHSP Hà Nội cùng các cán bộ chụp ảnh SEM – Viện vệ
sinh dịch tễ trung ương và Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội đã giúp đỡ em
trong quá trình thực nghiệm.
Cảm ơn bạn Lê Thùy Trang và 2 em sinh viên K62, tổ Điện Tử đã luôn
đứng bên cạnh và cùng chia sẻ những lúc khó khăn.
Và trên tất cả, em xin gửi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất.
Cảm ơn bố mẹ và anh trai đã luôn động viên, cho con tất cả những gì con có
ngày hôm nay.
Em xin chân thành cảm ơn tất cả!

Học viên
Trần Thị Mùi

2
Luận văn thạc sĩ


đế đóng vai trò như một ống dẫn sóng và làm giảm tán xạ của ánh sáng tại các
cạnh bên và có thể làm tăng hiệu suất ánh sáng phát xạ mà không cần sử dụng
đến các thấu kính hay gương phản xạ. [6]
Mặc dù các cấu trúc ZnO một chiều chứa đựng nhiều ưu điểm và có chất
lượng tinh thể cao nhưng việc chế tạo các các linh kiện quang điện tử dựa trên
lớp chuyển tiếp đồng thể p-n của vật liệu bán dẫn ZnO vẫn còn tồn tại nhiều
thách thức do bản chất tự nhiên của ZnO là bán dẫn loại n. Để giải quyết vấn
đề này, một số nghiên cứu đã chế tạo lớp chuyển tiếp dị thể của các linh kiện
quang điện tử bằng việc ghép cặp giữa các cấu trúc ZnO một chiều với các vật
liệu khác như p-GaN (LED) và PbS, PbSe (pin mặt trời).

Tuy nhiên, trong

ứng dụng chế tạo đèn LED, hiệu suất phát xạ và công suất ra của đèn LED
vẫn còn thấp. Điều này có thể được giải thích do hiệu suất bơm hạt tải thấp vì
Luận văn thạc sĩ

Trần Thị Mùi
4


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

có sự ngăn cản năng lượng lớn tại bề mặt tiếp xúc. Để giải quyết vấn đề này,
cấu trúc ZnO một chiều đã được pha tạp thêm nguyên tố In. Việc pha tạp này
có thể làm thay đổi cấu trúc tinh thể (bao gồm kích thước, hình thái bề mặt)
và tăng nồng độ hạt tải dẫn đến việc cải thiện tính chất điện và quang của cấu
trúc ZnO một chiều. [6]
Dựa trên cơ sở đó cùng những điều kiện trang thiết bị hiện có trong phòng
thí nghiệm và sự định hướng của thầy hướng dẫn, em chọn đề tài luận văn tốt

Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả khảo sát và rút ra kết luận.
Kết luận
Tài liệu tham khảo

Luận văn thạc sĩ

Trần Thị Mùi
6


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I. Những đặc trưng cơ bản của vật liệu ZnO
1.Cấu trúc mạng tinh thể ZnO
Kẽm Oxit là bán dẫn thuộc nhóm II-VI, có cấu trúc lục giác xếp chặt
(wurtzite). Ngoài ra, ZnO còn có thể tồn tại ở các cấu trúc khác như: cấu trúc
lập phương kiểu NaCl và cấu trúc lập phương giả kẽm.
1.1.Cấu trúc lục giác xếp chặt (Hexagonal wurtzite)
Cấu trúc lục giác Wurtzite là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO, tồn tại ở
điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Trong cấu trúc này, nhóm đối
xứng không gian tinh thể học của tinh thể này là C46v-P63mc. Mỗi ô mạng có hai
phân tử ZnO trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,0) và
(1/3,2/3,1/2) còn hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u) và (1/3,2/3,1/3+u) với u 3/5.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của tứ diện, trong đó 1
nguyên tử ở khoảng cách u.c còn 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a 2 + c2(u
– 1/2)2]1/2 (a,c là các hằng số mạng). Vì thế mà mạng lục giác Wurtzite có thể coi
là hai mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa các anion O 2- và một mạng
chứa các cation Zn2+ với số lân cận gần nhất của mỗi nguyên tử là z = 12. Ở 300K,

1.2.Cấu trúc lập phương kiểu NaCl.
Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO chỉ tồn
tại trong điều kiện áp suất cao. Trong cấu trúc này mỗi ô sơ cấp có 4 phân tử
ZnO mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nhất nằm trên 4
đỉnh của một tứ diện đều. Vì vậy, có thể xem cấu trúc kiểu NaCl gồm 12 phân
mạng lập phương tâm mặt của Zn và O lồng vào nhau ở khoảng cách 1/2
cạnh hình lập phương. Hằng số mạng của cấu trúc này : a = b = c = 4,27Å.
Bằng cả lí thuyết và thực nghiệm, người ta đã chứng minh được rằng khi
một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển
pha từ lục giác sang lập phương khoảng 8,7 GPa. Sự cân bằng pha được thiết
lập ở áp suất 6 GPa. Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này
vào cỡ 17% . [16]

Hình 1.2. Mô hình

cấu trúc lập

phương kiểu NaCl.
1.3.Cấu trúc lập phương giả kẽm.
Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được trình bày trên hình 1.3. Đây là cấu
trúc tinh thể ZnO ở nhiệt độ cao, nó là cấu trúc giả bền của ZnO, cấu trúc này

Luận văn thạc sĩ

Trần Thị Mùi
8


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời



Luận văn thạc sĩ

Trần Thị Mùi
9


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

ZnO là loại bán dẫn chuyển mức thẳng với độ rộng vùng cấm khá lớn
(3,37eV), tinh thể bất đẳng hướng có một trục quang học và có độ truyền qua
cao ( >80%) trong vùng ánh sáng khả kiến. Nhờ độ truyền qua cao mà ZnO
được dùng nhiều trong màng dẫn điện trong suốt. Độ rộng vùng cấm ảnh
hưởng trực tiếp đến tính chất phát quang và độ hấp thụ quang học [1].
4.Vật liệu ZnO pha tạp Al
Khi vật liệu ZnO được pha tạp Al, mỗi ion Al 3+thay thế vào vị trí của Zn 2+
trong mạng tinh thể ZnO sẽ cho một electron tự do, làm tăng độ dẫn điện của
vật liệu.ZnO : Al trở thành bán dẫn suy biến loại n có điện trở nhỏ, nồng độ
hạt tải lớn.
Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng ZnO pha tạp Al cũng liên quan
đến việc mở rộng độ rộng vùng cấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burstein.
Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO:Al có dạng parabol như hình 1.4

Hình 1.4: Sự thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al.
Khi chưa pha tạp,vùng dẫn của ZnO hầu như không bị chiếm bởi điện tử
nào. Do đó điện tử từ đỉnh vùng hóa trị có thể hấp thụ lượng tử ánh sáng có
năng lượng Eg và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn. [1]
Độ tăng của độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burnstein-Moss được tính
bằng công thức:
(1.1)


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

Hình 1.5: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano
ZnO, (b) ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano
tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO.[4]
2.Tính chất điện của ZnO nanorod
Về cơ bản, độ dẫn điện của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ và độ linh
động của hạt tải, ngoài ra độ dẫn điện còn phụ thuộc vào hình thái của vật
liệu. Đối với vật liệu một chiều thì điện tử tự do được sinh ra trong quá trình
hấp thụ ánh sáng sẽ di chuyển một chiều theo chiều mở rộng nên mất mát
năng lượng của điện tử bị hạn chế. Điều này sẽ làm cho vật liệu có hiệu suất
lượng tử cao so với vật liệu hai hay ba chiều.
Một lí do làm cho vật liệu một chiều dẫn điện tốt là hiệu ứng biên, ở tại
biên của vật liệu một chiều các nguyên tử sẽ không được liên kết với các
nguyên tử khác một cách đầy đủ với các nguyên tử lân cận, chỉ liên kết với
các nguyên tử bên trong bờ. Sự thiếu đi các liên kết này có thể coi như các sai
hỏng trong cấu trúc và sai hỏng này góp phần vào quá trình dẫn điện của vật
liệu một chiều. Những nút khuyết này ngoài vai trò như là mức donor làm
tăng đáng kể độ dẫn điện của ZnO đồng thời nó còn hoạt động như những
trạng thái bẫy có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường. Điều này
có nghĩa là các vị trí khuyết oxi làm tăng tính nhạy hóa học cho vật liệu ZnO.
Một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độ linh động của vật liệu một chiều
khoảng 80cm2/Vs , cao hơn rất nhiều so với độ linh động của vật liệu màng
khoảng 7cm2/Vs.[1]
3.Tính chất quang của ZnO nanorod
Khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO cấu trúc nano, nhóm
nghiên cứu của Dong-Eon Kim, Sangyong Chung…[20] tiến hành chụp phổ
quang phát quang của thanh nano ZnO và quan sát được có xảy ra hiện tượng
phát xạ exciton (hình 1.6). Đỉnh phát quang xuất hiện ở vị trí 380 nm chứng

Đây cũng là tính chất chung của vật liệu 1 chiều. Từ việc đo độ dẫn quang của
sợi nano ZnO, người ta cho rằng sự có mặt của O2 là nhân tố quan trọng cho quá
trình đáp ứng quang [21]. O2 hấp phụ lên bề mặt của sợi nano ZnO sẽ thúc đẩy
Luận văn thạc sĩ

Trần Thị Mùi
13


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

tốc độ hồi đáp dòng quang (photocurrent relaxation rate). Hình 1.7b cho thấy
thời gian hồi đáp quang của sợi nano ZnO là khoảng 8 giây trong không khí,
nhanh hơn rất nhiều lần so với trong chân không là 1 giờ. Điều này chứng tỏ
rằng sự hấp phụ cũng như giải hấp O2 có ảnh hưởng đến tốc độ đáp ứng quang
của sợi nano ZnO. Dưới tác dụng của quá trình chiếu sáng, trong suốt quá trình
tái kết hợp của điện tử và lỗ trống trên bề mặt sợi nano ZnO, những lỗ trống trên
bề mặt các sợi nano này sẽ hấp phụ hóa học O 2 do đó nồng độ điện tử tăng làm
tăng độ dẫn điện của sợi nano. Khi ngưng chiếu sáng, những phân tử O 2 sẽ giải
hấp ra khỏi bề mặt sợi nano và làm giảm độ dẫn điện [21]. Sự kết hợp của tính
chất quang - điện như thế này của sợi nano ZnO sẽ là tiềm năng cho rất nhiều
ứng dụng trong các thiết bị quang điện như màng dẫn điện trong suốt, tấm dẫn
sóng quang học hay cảm biến…

Hình 1.7: (a) Liên quan giữa trạng thái phân cực của ánh sáng với trục
của sợi nano. (b) thời gian hồi đáp của sợi nano ZnO với laser 633 nm
trong không khí so với trong chân không
III. Vật liệu ZnO và ZnO nanorod ứng dụng trong pin mặt trời và
đèn LED
1.Thành phần cấu tạo

Trần Thị Mùi
15


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

được phủ đầy vật liệu chấm lượng tử (hình 1.9a). Khi đó, ánh sáng sẽ được
hấp thụ theo chiều dọc còn hạt tải sẽ được thu nhận theo chiều ngang của
nanowire trong cấu trúc nano một chiều. Với cấu trúc này, quãng đường dịch
chuyển của hạt tải tới điện cực là không phụ thuộc vào chiều dày hấp thụ của
màng chấm lượng tử. Các pin mặt trời ứng dụng vật liệu chấm lượng tử PbSe
và cấu trúc nano một chiều như ZnO nanowires hoặc PbS và TiO 2
nanostructures đã được nghiên cứu, chế tạo và khảo sát. Các kết quả nghiên
cứu đã chỉ ra rằng việc thụ động hóa lớp vỏ của chấm lượng tử kết hợp với
các cấu trúc nano một chiều của lớp ô xit kim loại có độ rộng vùng cấm lớn
có thể làm tăng khả năng dịch chuyển và thu thập điện tử trong cấu trúc của
pin mặt trời. Như vậy cấu trúc ZnO nanorod được ứng dụng trong chế tạo pin
mặt trời, đèn LED sẽ cho kết quả tốt hơn so với sử dụng vật liệu ZnO
( hình1.9b)
Trong việc ứng dụng chế tạo đèn LED, cấu trúc ZnO nanorod pha tạp In
được chế tạo trên màng p-GaN bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả nghiên
cứu chỉ ra rằng kích thước ( đường kính và chiều dài) của nanorod và tính
chất điện của LED tăng với sự tăng nồng độ của In. Hay nói cách khác, ZnO
nanorod khi pha In thì có tính chất điện tốt hơn so với không pha tạp.

Hình 1.10: Ảnh SEM của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp In với các
nồng độ khác nhau; (a) 0%, (b) 2%, (c) 5%. [6]

Luận văn thạc sĩ



Trần Thị Mùi
17


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

Dựa trên lớp tiếp xúc p-n, ZnO đóng vai trò là lớp tiếp xúc loại n, lớp QD
đóng vai trò là lớp tiếp xúc loại p. Một photon có năng lượng đủ lớn khi được
chiếu vào bề mặt của vật liệu bán dẫn có thể tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống tự
do. Tùy thuộc vào loại bán dẫn và chất lượng vật liệu, cặp điện tử-lỗ trống sẽ
tái hợp trong khoảng thời gian từ nano giây tới mili giây trừ trường hợp cặp
điện tử-lỗ trống được trích xuất để tạo thành dòng điện. Lớp chuyển tiếp p-n có
thể được sử dụng để thực hiện quả trình trích xuất cặp điện tử-lỗ trống trong
vật liệu bán dẫn. Thông thường, các bán dẫn loại p và loại n có nồng độ pha tạp
thấp được sử dụng để hình thành lớp chuyển tiếp p-n trong cấu trúc của pin
mặt trời. Khi một cặp điện tử-lỗ trống được sinh ra bởi kích thích, điện tử sẽ
khuyếch tán về phía bán dẫn loại n còn lỗ trống sẽ khuyếch tán về phía bán dẫn
loại p tạo nên một hiệu điện thế giữa lớp chuyển tiếp p-n. Nếu mạch ngoài
được nối với một điện trở thì hiệu điện thế giữa lớp chuyển tiếp p-n sẽ điều
khiển dòng điện tử và lỗ trống tạo ra dòng mạch ngoài.
3.Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời là một thông số quan
trọng được sử dụng để so sánh khả năng hoạt động của các loại pin mặt
trời khác nhau. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng được định nghĩa bằng tỷ
số của năng lượng đầu ra của pin với năng lượng đầu vào của ánh sáng
mặt trời. Ngoài sự phụ thuộc vào bản chất của mỗi loại pin mặt trời khác
nhau, hiệu suất chuyển đổi năng lượng còn phụ thuộc vào các đặc trưng
của phổ mặt trời, cường độ ánh sáng chiếu đến, và nhiệt độ hoạt động của
pin. Do đó, khi đo hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin, các điều kiện

Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

Hình 1.13. Sơ đồ chế tạo ZnO NRs bằng phương pháp thủy nhiệt.
Do điều kiện thực tế khách quan của phòng thí nghiệm, em chọn phương pháp
chế tạo ZnO nanorod bằng phương pháp thủy nhiệt để hoàn thành luận văn.
Phương pháp thủy nhiệt được thực hiện theo các bước sau: Các hóa chất cần
thiết cho quá trình tạo ZnO NRs sẽ được pha theo tỉ lệ mong muốn và được hòa
tan tạo thành các dung dịch. Dung dịch thu được sẽ được nâng nhiệt nhằm tạo ra
các phản ứng. Zn(NO3)2 bị phân li tạo thành hai ion Zn2+ và NO3-, sau đó ion
NO3- kết hợp với nước trong dung dịch để tạo thành hai ion NO2- và OHZn(NO3)2 Zn2+ + 2NO3NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OHDưới tác dụng của nhiệt độ tạo thành một lớp Zn 2+ trên bề mặt, lớp này
gồm những ion không trải đều mà tập chung nhiều ở các đỉnh nhọn trên đế
theo hiệu ứng mũi nhọn, những ion OH - cũng tạo thành một lớp tiếp sau lớp
Zn2+. Rồi cứ thế các lớp xen kẽ nhau. Các phản ứng lần lượt xảy ra tại đây là:
Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2
Zn(OH)2 ZnO + H2O

Luận văn thạc sĩ

Trần Thị Mùi
20


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

Hình 1.14: Sự hình thành mầm và phát triển của ZnO nanorod [4]
ZnO nanorod ưu tiên và phát triển định hướng theo chiều mặt mạng (002)
là vì bản chất ZnO có cấu trúc lục giác wurtzite. Nên cấu trúc ZnO nanorod
có xu hướng kéo dài dọc theo trục c và hình thành lên các thanh nanorod.

Luận văn thạc sĩ

mm), đế p-Si, con từ, banh gắp, giấy nến.
- Cân điện tử, máy khuấy từ, máy sấy.
- Lò nung.
- Máy spin-coating.
- Bình thủy nhiệt.
- Lò thủy nhiệt

Luận văn thạc sĩ

Trần Thị Mùi
22


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

2.Chế tạo lớp mầm ZnO trên đế thủy tinh và đế p-Si bằng
phương pháp Sol-gel
Sơ đồ chế tạo lớp mầm ZnO:

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo lớp mầm ZnO
2.1 Chuẩn bị đế
Đế thủy tinh dùng để tạo màng là lam thủy tinh cho kính hiển vicó kích
thước 25,4 mm × 76,3 mm và đế p-Si được làm sạch trước khi phủ màng
qua các bước:
- Đế được ngâm trong dung dịch NaOH trong 24 giờ.
- Rửa đế bằng xà phòng và rửa lại qua nước sạch.
- Ngâm đế trong dung dịch HCl 15 phút.
-Rửa lại đế bằng nước cất và sấy khô đế.
- Đế được bảo quản trong túi bằng giấy nến.


Dung dịch sau khi khuấy được để 1 ngày trước khi tiến hành phủ

màng. Hệ dung dịch không xảy ra hiện tượng lắng đọng nhiều ngày sau
khi điều chế.
2.3 Phủ màng
Dung dịch trong suốtcó nồng độ0,1 M được quay phủ 1 lớp trên đế bằng
máy spin-coating với tốc độ 3000 vòng trong 30s.
2.4. Xứ lí nhiệt cho màng
-Sau khi quay phủ, lớp mầm ZnO trên đế được sấy ở 150 oC trong 20
phút.
- Để loại bỏ chất hữu cơ không cần thiết, hay làm bay hơi dung môi và
chất tạo phức tiến hành ủ đế trong không khí ở 5000C trong vòng 1h.
Nhiệt độ ủ nhiệt được chọn ở 500 0C, bởi vì ở nhiệt độ cao hơn 530 0C các
nguyên tử kim loại kiềm có trong đế thủy tinh sẽ khuyếch tán vào màng làm
ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của màng. Chúng ta có thể nhận thấy các
hạt ZnO:Al sau khi phân hủy hợp chất hữu cơ có hoạt tính rất lớn nên dễ dàng
Luận văn thạc sĩ

Trần Thị Mùi
24


Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

liên kết với nhau và hình thành màng ZnO:Al có cấu trúc xít chặt. Như vậy,
việc chọn nhiệt độ ủ nhiệt 5000C trong 1 giờ là hợp lý cho quá trình kết tinh
và hình thành màng, khử được các sai hỏng. Kích thước các hạt lớn và đồng
đều làm tăng độ dẫn điện của màng do giảm sự tán xạ của các hạt tải tại các
biên hạt và sai hỏng tinh thể, làm tăng độ linh động của hạt tải. [22]
3.Chế tạo ZnO nanorod trên đế thủy tinh và p-Si bằng phương pháp