B ộ• GIÁO DỤC VÀ ĐÀO
TẠO
•

•

TRƯỜNG ĐẠI HỌC S ư PHẠM HÀ NỘI 2
------------------------- 'ỈS.CŨI^S'----------------------------

PHAN THI THU TRANG

NGHIÊN CỨU HIÊU
ỨNG TỪ NHIÊT
LỚN
•
•
TRÊN CÁC BĂNG HỢP KIM HEUSLER
Ni-Mn-(Sb, Al,...)
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.01.04

LUẬN
VĂN THẠC
s ĩ KHOA HỌC
VẬT
CHẤT
•
•
•
•


Hà Nội, tháng 7 năm 2015
Tác giả

Phan Thị Thu Trang


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả, số liệu
trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình
nào khác.

Tác giả luận văn

Phan Thị Thu Trang


DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Bảng 1.1. Các giá trị Tc và lẢSmlmax của một số vật liệu từ nhiệt...................
Bảng 1.2. Bảng thống kê giá trị ỊAiS I

16

và Tc của một sổ hợp kim

Heusỉer..............................................................................................................

23


16

H ình 1.7. Đường cong từ nhiệt của các hợp kim NisoMnsiAliọ (a),
Ni 4 oCo¡oMri33A l 17 (b), N i 45 Co 5M n 32Á li 8 (c).............................................

21

Hình 1.8. Đường cong từ nhiệt của hợp kim Ni] jCoosMn¡+xAli.x (x = 0,22 0,3) đo trong biến thiên từ trường 2 kO e ........................................................

22

Hình 1.9. Độ biến thiên entropy từ ASm của hợp kim
N il 7 C 0 0 3 Mn]+xẢỈ].x với X — 0,24 (a); X —0,26 (b) và X — 0,3 (c) trong

biến thiên từ trường 2 - 1 0 kOe.......................................................................

23

Hình 1.10. Độ biến thiên entropy từ ÀSmcủa hợp kim NÌ4 1 5Co8 sMn32Al18
(Co8:¡AIjS) (a), NÍ4¡CogMn32¡5Al¡7ts (CoçAljyj) (b), NÎ41 Co9Mn32AI1 8
(Cos¡Al18) (c) trong biến thiên từ trường 2 - 1 0 kOe......................................

24

Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang.....................................................

26


Hình 2.2. a) Hệ nấu hồ quang: 1. Bơm hút chân không, 2. Buồng nấu mẫu,


Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý và ảnh chụp của hệ từ kế mẫu rung (VSM)..........

33

Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ hợp kim NÌ50.xCoxMn50_yAly với X = 5; y = 17,
18 và 19 khi chưa ủ nhiệt...................................................................................

36

Hình 3.2. Giản đồ XRD của hệ hợp kim Ni50_xCoxMn 50_yAỉy với X = 10; y
= 17, 18 và 19 khỉ chưa ủ nhiệt....................................................................

37

Hình 3.3. Giản đồ XRD của hệ hợp kim Ni50_xCoxMn5Q_yAly với X = 5; y = 17,
18 và 19 khi đã ủ nhiệt......................................................................................

38

Hình 3.4. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của các mẫu có X = 10; y =
17, 18 và 19 khi chưa ủ nhiệt...........................................................................

39

Hình 3.5. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu có X = 5, y = 19
trước và sau khi ủ ở 900°c trong 2 h và 4 h....................................................

39


= 5, y = 19 trước khi ủ nhiệt.........................................................................

45


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU..........................................................................................................

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM HEUSLER VÀ VẬT LIỆU
TỪ NHIỆT................................................................................................

4

1.1. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt................................................................

4

1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt...............................................................................

4

1.1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt.............................

4

1.1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu.............


1.2. Tổng quan về họp kim Heusler..............................................................

16

1.2.1. Cấu trúc của hợp kim Heusler..........................................................

16

1.2.2. Tính chất của hợp kim Heusler.........................................................

17

1.2.2.1. Tính chất từ của hợp kim Heusler..........................................

17

1.2.2.2. Tính chất điện của hợp kim Heusler......................................

19

1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hệ họp kim
Ni-Co-Mn-Al.....................................................................................

20

CHƯƠNG 2. THựC NGHIỆM.....................................................................

26

2.1. Chế tạo mẫu..............................................................................................

35

3.2. Cấu trúc của băng hợp kim NÌ5 0 -xCoxMn50 -yAly...................................

36

3.3. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim I\Ì _xCoxMn50_>Aly.....

38

3.3.1. Tính chất từ của băng họp kim Ni50-xCoxMn50-yAly..........................

38

3.3.2. Hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim NÌ50-xCoxMn50_yAly.................

42

3.4. Các tham số tới hạn của băng họp kim Ni50-xCoxMn50 -yAly................

44

KẾT LUẬN......................................................................................................

47

TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................

48


cỡ 1,7 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường 5 T [25]. Chỉ một năm sau, khi nghiên
cứu mẫu Ni552Mn18 6Ga262 cũng trong biến thiên từ trường 5 T, Zhou và cộng sự đã
thu được biến thiên entropy từ rất lớn (20,4 J/(kg.K)) và nhiệt độ chuyển pha Tc gần


2

nhiệt độ phòng (315 K) [26], Những năm gần đây họp kim Heusler có pha AI đang
rất được quan tâm vì chúng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn và vùng nhiệt độ hoạt động
rộng [9, 20, 22], Ví dụ, năm 2014 Xuan H.c. và các cộng sự đã nghiên cứu thành
công họp kim Ni42CogMn32Alig dạng khối và thu được độ biến thiên entropy từ lớn
7,7 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường 6 kOe [21]. Ngoài khả năng cho hiệu ứng từ
nhiệt lớn thì hợp kim Heusler còn thể hiện hiệu ứng nhớ hình và một vài hiệu ứng
vật lí thú vị khác. Những ưu điểm trên đã làm cho vật liệu này có khả năng ứng
dụng rất đa dạng.
Họfp kim Heusler Ni-Mn-(Sb, Al,...) có một số ưu điểm như: cho cả hiệu ứng
từ nhiệt âm và dương, lực kháng từ thấp (để dễ từ hóa), điện trở suất cao (để giảm
hao phí do dòng Fucô) và giá thành rẻ [1, 10, 12]. Tuy nhiên, loại vật liệu này cũng
còn một số nhược điểm cần được khắc phục như khó tạo pha cấu trúc như mong
muốn, vùng nhiệt độ làm việc của một số hợp kim dạng này còn nằm ngoài vùng
nhiệt độ phòng. Điều này đòi hỏi cần tìm ra hợp phần và cách chế tạo thích hợp để
thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu như mong muốn.
Với những lý do nêu trên nên đề tài luận văn được chọn là; “Nghiên cứu
hiệu ứng từ nhiệt lớn trên các băng hợp kim Heusler Ni-Mn-(Sb, A I,...)”.
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo các băng họp kim Heusler Ni50-xCoxMn50_yAly có hiệu ứng từ nhiệt
lớn trong biến thiên từ trường nhỏ và có vùng nhiệt độ hoạt động gần vùng nhiệt độ
phòng.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Tìm hợp phần, các điều kiện công nghệ chế tạo các băng hợp kim Heusler



4

CHƯƠNG Is
TỔNG QUAN VÈ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM HEUSLER

1.1. Tẳng quan về vật liệu từ nhiệt
1.1.1. Hỉệu ứng từ nhiệt
1.1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect~MCE) là sự thay đồi nhiệt độ đoạn
nhiệt của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ hóa hoặc khử từ) (hình 1.1).
Thực chất là do sự tuơng tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài làm cho
entropy của hệ thay đổi. Như vậy, hiệu ứng này là một tính chất cố hữu của vật liệu
từ, có điều nó biểu hiện mạnh hãy yếu thì tùy thuộc vào bản chất củã từng loại vật
liệu [2,6].

Hình 1.1. Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương [ 6],
Xét một hệ spin thuận tò hoặc sắt từ, entropy của hệ được đóng góp bởi
entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ) và entropy liên quan đến nhiệt độ của
hệ (entropy mạng). Đối với MCE dương, trong quá trình từ hóa moment từ sắp xếp
trật tự theo hướng củã từ trường tác dụng làm cho entropy từ của hệ giảm. Nêu quá
trình từ hóa diễn ra đoạn nhiệt thì entropy mạng của hệ phải tăng để bù lượng
entropy từ đã giảm và khi đó nhiệt độ củã hệ tăng. Ngược lại trong quá trình khử từ
đoạn nhiệt các moment từ có xu thế ưở lại trạng thái mất ưật tự ban đầu, do đó làm


5

tăng lại giá trị entropy từ của hệ. Sự gia tăng entropy này cân bằng với sự giảm

ÕSỢ,H)
_ ÕMỢ,H)
( aií ) m _ ( ST
)[H1

(L5)

Lấy tích phân hai vế theo H từ giá trị Hi đến H2 ta thu được giá trị biến thiên
entropy từ tại nhiệt độ T:
ASm(T) = S(T, H2) - S(T, HO = j

dH

(1.6)

Phương trình (1.6) cho thấy biến thiên entropy từ phụ thuộc vào từ trường.
Nhiệt dung của hệ :

C(T, H)[h] = T(|p > [H]

(1-7)

Nhân cả hai vế của (1.5) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản dQ =
CdT và dQ = - TdS, ta có:


6

dT ■



\ dT y[íf]

lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha Tc do đó

|as
(r)|r , sẽ có môt
đỉnh tai Tc.
I
m V '\ [ ầ H \
•
■

2. Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng
nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó

sẽ đạt

đến một độ lớn đáng kể).
3. Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc từ mềm
giảm khi nhiệt độ tăng
ATad( 7^

yôT;


hiện vì phải đảm bảo điều kiện vật không trao đổi nhiệt với bên ngoài trong suốt
quá trình đo.
* Phương pháp gián tiếp
Đây là phưomg pháp được dủng phổ biến hiện nay. Theo cách này ta xác định
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ATad thông qua giá trị biến thiên entropy từ A s m và
một số đại lượng khác liên quan. Cách này có độ chính xác không cao, nhưng lại dễ
tiến hành nên được dùng rộng rãi và trong luận văn này chúng tôi cũng dủng
phương pháp gián tiếp đề đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu.

M0 H fT )
Hình 1.2. Hệ đường cong từ hỏa đẳng nhiệt của một vật liệu cỏ MCE lởn [6].
Trong cách đo gián tiếp tã tìm Á s m thông qua phép đo từ độ M phụ thuộc
vào tà trường H ở các nhiệt độ T khác nhau thông qua biểu thức:


8

= J ^ - đ H = — f ÍM & rì
J0 ổ r
ổ r VoJ
y

AS

(1.10)

iĩ
trong đó MdH là diện tích phần được chắn bởi đưcmg M(H) và trục hoành.

J0

T

Máy lạnh bằng từ triKỜng

Hình 1.3. Sơ đồ nguyên ỉý mảy lạnh bằng từ trường và dùng khỉ nén [ 6].
Năm 1976, Browm [15] được coi là người đầu tiên úng dụng hiệu ứng từ
nhiệt vào các máy lạnh ở vùng nhiệt độ phòng với nhiều ưu điểm so với công nghệ
khí nén truyền thống như cấu tạo chắc chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao, không gây


9

ô nhiễm môi trường. Sơ đồ nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ trưởng so với
quá trình làm lạnh bằng khí nén thông thường được trình bày trên hình 1.3.
Năm 1997, nhóm của Peeharsky và Gscheidner [6, 18] thuộc Phòng thí
nghiệm Ammes, ĐH tổng hợp Iowa (Mỹ) đã chế tạo thành công một máy lạnh dùng
từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Chiếc máy này hoạt động dưới tác dụng của nam
châm siêu dẫn 5 T, một cơ chế vẫn cực kì cồng kềnh và đắt tiền, sử dụng loại Gd
làm vật liệu từ nhiệt. Thực tế, nó vẫn chưa khả thỉ khỉ đưa vào úng dụng hàng ngày.
Cũng vẫn là nhóm của Pecharsky và Gscheidner đã cho ra đời một máy lạnh
từ nhiệt thứ hai vào năm 2001 (hình 1.4). Nhóm đã kết hợp với công ty
Austronautic Corporation (Mỹ) chế tạo một máy lạnh từ nhiệt hoạt động ở nhiệt độ
phòng, dùng kim loại Gd làm chất từ nhiệt, nhưng sử dụng nam châm vĩnh cửu tạo
từ trường nên đã đơn giản hơn rất nhiều. Rõ ràng, việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt
cho biến thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có ý nghĩa rất
lớn về mặt ứng dụng. Nó cho phép giảm kích cỡ và giá thành sản phảm.

Hình 1.4. Mảy lạnh dùng nam châm vĩnh cửu [ 6].
Năm 2003, hãng Toshiba đã cho ra đòrỉ đã cho ra đời máy làm lạnh từ nhiệt ở
dạng thương phẩm đầu tiền (hình 1.5). Máy có công suất 60 w , sử dụng từ trường

thống làm lạnh của máy móc, tà lạnh gia đình.
Những thành tựu nghiên cứu gần đây cho thấy rằng thời đại của việc sử dụng
rộng rãi các thiết bị làm lạnh từ trong cuộc sống và trong công nghiệp đang đến rất
gần.
1.1.3. Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt
Để ứng dụng vào việc làm lạnh ở vùng nhiệt độ phòng, các vật liệu từ nhiệt
cần được thỏa mãn một số tiêu chí sau:
- Nhiệt độ chuyển pha từ nằm trong vùng lân cận của nhiệt độ phòng để đảm
bảo rằng sự thay đổi entropy từ lớn có thể thu được trong dải nhiệt độ phòng.
- Sự biến thiên entropy từ ASm và sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt ATad đạt
giá trị lớn trong biến thiên từ trường nhỏ.
- Entropy mạng nhỏ.
- Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt lớn để đảm bảo rằng sự trao đổi
nhiệt xảy ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể.
- Điện trở suất lớn (tránh tổn hao Fucô).
- Độ ổn định về mặt hóa học cao, chế tạo mẫu đơn giản và giá thành thấp.
1.1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt những năm gần đây
Cho đến nay đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt
được các tác giả công bố. Các hướng nghiên cứu tập trung chính vào 4 họ vật liệu
sau: các hợp kim liên kim loại, vật liệu gốm perovskite maganite, các hợp kim vô
định hình nền Fe và các hợp kim Heusler.
1.1.4.1. Hợp kim liên kim loại (intermetallic)

Trong các kim loại thì Gd nổi lên là vật liệu cho hiệu ứng từ nhiệt lớn với
|ASm|max = 4,2 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường AH = 15 kOe và Tc = 297 K [2].
Vì vậy, không có gì ngạc nhiên khi đa số các hợp kim liên kim loại có MCE lớn đều
chứa Gd. Nếu như bản thân kim loại Gd có những hạn chế như: khó điều chỉnh


12

1.1.4.2. Vật liệuperovskite manganite

Vật liệu perovskite nói chung có tính chất vật lý rất đa dạng và gồm nhiều họ
khác nhau như: họ manganite, họ titanat, họ cobaltit,... Trong những họ vật liệu này
thì manganite cho ta MCE lớn nhất. MCE của maganite được quan tâm vào những


13

năm cuối thập kỷ 90. Sự biến đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của chúng không ấn tượng
nhưng được bù lại bằng một số tính chất nổi bật khác. Cụ thể như sau:
Khi sự thay đổi của từ trường là 60 và 80 kOe, các giá trị cực đại của ASm
trong hợp kim (La0 sGdo 2)Sr0 3M n0 3 đạt được là 7,2 và

8,8

J/(kg.K) [15]. MCE ở

trên có thể phù hợp dùng cho các tủ lạnh từ đã có mặt trong các năm gần đây. Tuy
nhiên, Tc của đa số các manganite còn cách xa nhiệt độ phòng, điều này sẽ làm hạn
chế những ứng dụng của chúng, vấn đề trên có thể khắc phục được bằng cách thay
thế các nguyên tố. Ví dụ, hợp kim La0 7Sr0 3M11O3 là một chất sắt từ có hiệu ứng từ
nhiệt đáng kể với Tc lớn hơn nhiều nhiệt độ phòng, và sau đó Tc được làm thấp
xuống tới gần nhiệt độ phòng khi ion La được thay thế bởi ion Er và Eu.
Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu trên hệ La0 7Sr03MnO3 của giáo sư Nguyễn
Châu và đồng nghiệp đạt được giá trị biến thiên entropy từ 2,68 J/(kg.K) ở nhiệt độ
315 K trong biến thiên từ trường 13,5 kOe [18]. Kết quả nghiên cứu của giáo sư
Nguyễn Hoàng Lương và đồng nghiệp trên hệ mẫu (La04Nd0 6)0 7Sr0 3MnO3 đã đạt
được biến thiên entropy từ cỡ 3,56 J/(kg.K) tại nhiệt độ 293 K khi biến thiên từ
trường cũng là 13,5 kOe [3].

tính đồng nhất cao và có tính từ mềm rất tốt. Biến thiên entropy từ cực đại đạt được
13,9 J/(kg.K) trong ÀH = 13,5 kOe nhưng xảy ra ở nhiệt độ cao. Để khắc phục
nhược điểm này, nhóm nghiên cứu đã cho ra đời họ vật liệu thứ

2

là

Fe78Si4Nb5Bi2Cui. Hợp kim có Tc = 450 K, đạt được |ASm|max = 11,2 J/(kg.K) trong
biến thiên từ trường 13,5 kOe (bảng 1.1). Có thể nói đây là một kết quả rất thú vị
với sáng kiến giảm lượng Si, tăng lượng Nd và Fe nhằm tăng mômen từ. Với sự
thay đổi này, nhiệt độ chuyển pha có giảm nhưng vẫn ở mức cao. Với mong muốn
tiếp tục giảm nhiệt độ chuyển pha thì nhóm nghiên cứu đã tiến hành thay thế một
phần Fe bằng Cr (một nguyên tố phản sắt từ) để cho ra hệ Fe78_xCrxSi4Nb 5Bi2Cui.
Ta biết rằng, nhiệt độ Curie phụ thuộc vào cường độ tương tác trao đổi giữa các
nguyên tố sắt từ (trong hợp kim vô định hình thì chính là tỉ lệ thuận với hàm lượng
các nguyên tố sắt từ). Việc sử dụng Cr thay thế một phần Fe sẽ làm xuất hiện tương
tác Fe - Cr, giảm đi tương tác Fe - Fe, do đó sẽ dẫn đến giảm nhiệt độ Curie. Thực
tế, với việc thay thế Cr cho Fe nhóm đã đạt được kết quả Tc = 307 K, |ASm|max = 8,1
J/(kg.K) đối với hệ mẫu Fe7iCr7SÌ4Nb 5Bi2Cui và Tc = 297 K, |ASm|max = 8,16
J/(kg.K) đối với hệ mẫu Fe7oCr8SÌ4Nb5Bi2Cui trong cùng từ trường 13,5 kOe. Nhiệt
độ Curie đã giảm đáng kể mặc dù biến thiên entropy từ có giảm đôi chút so với họp
phần ban đầu [5].
Ưu điểm lớn của các hợp kim vô định hình là kết hợp được hầu hết các ưu
điểm của các loại vật liệu trên. Đó là có biến thiên entropy từ lớn, có nhiệt độ Curie
dễ dàng được điều khiển bằng phương pháp thay thế, nhiệt dung nhỏ và tính trễ
nhiệt thấp. Tuy nhiên, chúng có chuyển pha từ không được sắc nét như một số hợp


15



16

Bảng 1.1. Các giá trị Tc và IASm/max của một số vật liệu từ nhiệt.

Hợp phần

1ASml max

TLTK

AH (kOe)

T c(K )

Gd5Ge2SÌ2

20

295

5

[18]

Gd5Ge2Si2

13,5


355

4,1

[5]

Fe78SÍ4Nb5B12Cui

13,5

450

11,2

[5]

50

315

20,4

[27]

CoNb0 2Mn0 8Sb

9

470


w

w

W

b)

Hình 1.6. Cấu trúc mạng tỉnh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và bán hợp
kim Heusler (b) [4],


17

Hợp kim này được chia thành hai nhóm: hợp kim Heusler đầy đủ với công
thức X2YZ và bán hợp kim Heusler với công thức XYZ. Trong đó X và Y là nguyên
tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp và z nằm trong số các nguyên tố nhóm III-V.
Hợp kim Heusler đầy đủ có cấu trúc tinh thể kiểu L2ị gồm các ô đơn vị với
bốn mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau và mỗi mạng con bị chiếm bởi một
nguyên tố thành phần X, Y hoặc z (hình 1.6a). Hai mạng con của nguyên tố X có
toạ độ tại (0, 0, 0) và (1/2, 1/2, 1/2). Trong khi đó mạng con của nguyên tố Y có toạ
độ tại (1/4, 1/4, 1/4) và vị trí mạng con của nguyên tố z là (3/4, 3/4, 3/4). Ô đơn vị
của bán hợp kim Heusler có cấu trúc Clb gồm ba mạng lập phương tâm mặt được
lấp đầy bởi các nguyên tố thành phần X, Y và z còn lại một mạng con (vị trí Xi) bị
rỗng hoàn toàn (hình 1 .6 b) [2 0 ].
1.2.2. Tính chất của họp kim Heusler
I.2.2.I. Tính chất từ của hợp kim Heusler

Hợp kim Heusler là loại vật liệu mang tính sắt từ. Tính chất này có thể được
giải thích theo một số lý thuyết khác nhau như: lý thuyết mômen từ định xứ, lý